http://www.cas.ac.cn/html/Dir/2003/06/15/5341.htm大连化物所在分子反应动力学领域取得重要进展
大连化物所
在国家科技部国家重点基础研究发展规划项目(“973”)的资助下，大连化物所
杨学明研究员、戴东旭研究员等与台湾省原子与分子科学研究所合作的最新研究成果
“Interference of quantized transition - state pathways in the H+D2 → D
+ HD chemical reaction ” 日前发表在Science(2003，300，1730-1734)期刊上。
大连化物所作为第一产权单位，他们在对氢原子和氢分子同位素变型反应体系的研究
中，深入探索了反应过渡态的形式和反应的动态学机理。此前，台湾原子与分子科学
研究所与大连化物所合作的前期研究成果曾在2002年的Nature(2002，419，281-284
)杂志上发表。
所有化学反应的本质都是动态过程，因此在分子水平上研究化学反应动态机理的
化学反应动力学是化学领域中一门非常重要的学科。化学反应动力学研究中，量子态
分辨的态态反应微分截面的测量被称作该领域的“圣杯”(Holy Grail)，然而虽然化
学反应动力学的研究在1980年代由于李远哲等人获得诺贝尔奖而达到高潮，真正的态
态微分截面的测量则是在最近十年里才在一些简单的反应研究中实现。
九十年代初发展起来的氢原子里德堡标示飞渡时间谱技术是基元化学动力学实验
研究的新的强有力的工具，它兼具高灵敏度和高时间分辨率的优点。氢原子里德堡标
示飞渡时间谱技术的这些优点使得量子态分辩的态态动力学的研究在近年里上了一个
新台阶。在过去的两年里，戴东旭研究员、杨学明研究员等与台湾原分所合作，利用
以氢原子里德堡标示飞渡时间谱为探测手段的交叉分子束装置进行了氢原子和氢分子
同位素变型反应(H + HD → H2 + D 和 H + D2 → HD + D)的转动量子态分辨的微分
反应截面的测量。结合量子散射计算，他们对该类型反应的动态机理和反应过渡态的
性质进行了深入的探索。
氢原子和氢分子的散射反应(H + H2 → H2 + H)及其同位素变型得到了大量的研
究。该反应是最简单的化学反应，在接近一个世纪的时间里，它一直是对化学反应动
态机理的理解和量子反应动力学计算方法的试金石。这个反应主要是通过一个所谓的
“直接反弹”机制进行的：反应系统经过一个共线结构的中间过渡态，然后两个H—
H键即时断裂，导致产物H2分子反弹而产生后向散射分布。然而随着更多的精确的实
验和理论方法的使用，人们在H + D2 → HD + D的反应中发现产物存在着前向散射分
布。这个前向散射被归因于在反应过程中还存在着另外的慢速机制，在这个慢速机制
中反应系统有一个大约25飞秒的延迟。那么这个延迟的机理什么？
对于这个反应过程中的延迟有两种解释：其一是所谓的“阈值”效应，即当反应
物接近反应过渡态势垒顶部时，由于较多能量变为势能而变慢；其二是反应物被势能
面所束缚，形成某种准束缚态而导致延迟。在2002年发表在Nature杂志上的工作中，
他们测量了H + HD → H2 + D的反应在特定碰撞能量下全空间范围的转动态分辨的微
分反应截面。结合量子散射计算，发现这个反应体系在接近反应势垒顶部时，体系沿
着反应坐标方向的运动减慢，并在垂直于反应坐标的方向上发生振荡而向前散射。这
说明这个反应不是通过所谓的Feshbach谐振束缚态，而是通过一个 “量子化瓶颈态
”进行的，其延迟机理是前述第一个原因，即阈值效应。
化学反应动力学的一个重要内容就是测量反应截面与分子之间碰撞能量的变化关
系。在前述研究中已经证实这个反应体系的中间过渡态是所谓的“量子化瓶颈态”，
用经典的图像来说，就仿佛一个玻璃瓶里的弹性球在经过瓶颈时与瓶颈壁发生了碰撞
，因而在垂直于出口路径的方向上来回振荡，同时也因为瓶颈处势能的增大而使弹性
球的速度变慢。他们最近发表在Science期刊上的工作，就是研究这样的“量子化瓶
颈态”是如何影响反应截面与碰撞能量的关系的。双分子化学反应过程的量子效应一
般会因为碰撞参数的统计效应而在反应总截面的测量中难于体现。为了显现量子效应
，他们测量了实验室角度70°，相当于质心角度大约160°方向上，碰撞能量从0.4到
1.0电子伏特之间的H + D2 → HD + D反应的转动态分辨的微分截面。实验结果清晰
地显示了在所测量的散射方向上转动态分辨的微分反应截面随碰撞能量的振荡而起伏
。通过与实验结果符合良好的量子力学散射计算的推演证明，当反应体系到达反应进
口通道时，会因为非绝热耦合而通过不同的“量子化瓶颈态”，到达出口通道时，这
些经过不同的“量子化瓶颈态”通道的反应流又因为非绝热耦合而进一步混合，所以
实验测得的反应微分截面随碰撞能量的变化而振荡的现象来自于不同的量子化过渡态
(量子化瓶颈态)通道之间的干涉结构。
由此，大连化物所的科研人员与台湾省原子与分子科学研究所的合作研究，给出
了氢原子与氢分子同位素变型反应的动态学机理一个比较清楚的描述。
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