气体膜分离技术在石化领域中的应用
董子丰
（中国科学院大连化学物理研究所 116023）
概述
气体膜分离技术是本世纪开发成功的一种高新技术，和传统的
分离技术相比，由于它具有投资少、能耗低、使用方便和操作弹性大等特点，因此，气体
膜分离技术的研究和开发已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。
膜产品已形成一定规模的市场。1997年，美国膜产品市场的总销售额已超过11亿美元，其
中气体分离膜为1亿美元。虽然这仅占总额的9％，但它应用前景非常广阔。予计年增长率
为8％左右，到2005年，气体分离膜的销售额将达到两亿美元。[1]和国外相比，我国气体
膜分离技术的发展水平还比较低。1997年，国产气体膜分离装置的销售额约为两千万元。
二十世纪的化学工业主要是以石油为基础的石油化学工业。因此可以说，石油化工技术水
平的高低，决定着世界化学工业水平的高低。作为高技术之一的气体膜分离技术，从它一
出现，就在石化工业中得到了开发和应用。例如，氢气的分离和回收，空气分离制取富氧
、富氮气体，天然气净化以及有机蒸汽回收等。目前，气体膜分离技术在石化工业中的应
用还处于初始阶段，但是它本身所具有的潜在优势已越来越引起人们的重视。气体膜分离
技术成功地进入工业应用才20年的时间，但是，它已成为过去的20年中最有意义的化工单
元操作之一。
气体膜分离原理
气体膜分离是以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解椑┥脱附等步骤，产生组份间
传递速率的差异来实现分离的。
1、气体在膜的高压侧表面溶解
根据Henry定律：C＝S·P
式中：C─气体在膜内的浓度 （cm3?cm-3）
S─溶解度系数 （cm3?cm-3?KPa-1）
P─气体分压 （KPa）
2、膜内溶解的气体沿浓度梯度方向进行扩散
根据Fick定律：m=D·A·△C/d
式中：
m─气体透过膜的渗透速率 （cm3?s-1）
D─气体在膜内的扩散系数 （cm2?s-1）
A─膜面积 （cm2）
△C─气体在膜内的浓度差 （cm3?cm-3）
d─膜的厚度 （cm）
3、气体从膜的低压侧表面上脱附出去
把以上两个公式合并，则可得到气体通过膜的质量传递公式：
m=D·A·H·△P/d=(P/d) ·A·△P=J·A·△P
式中：
P= D·H 渗透率 （cm3?cm?cm-2?s-1? KPa-1）
表征膜性能的两个基本参数─渗透系数和分离系数
（1）渗透系数 J=D·S/d （cm3?cm-2?s-1? KPa-1）
它是表征气体透过膜的难易程度的一个物理量，J值越大，则表示某一组份气体越容易透过
膜。从J＝D·S/d来看，J值和膜的厚度d成反比，和D·S乘积成正比。气体分子的大小，气
体和膜本身的特性以及操作的温度和压力，都对D和S产生影响。
对玻璃态的膜来说，一般规律是：
一些小分子气体（H2，He）比大分子气体（CH4，C2H6）
易于透过，其主要原因是由于小分子气体的D值较大。
一些极性气体分子（H2O，H2S，SO2，CO2）比非极性分子（O2，N2，CH4）易于透过。其主
要原因是因为极性气体分子在一些高分子膜内的溶解度较大（即S值较大）所致。
把上述各项影响因素综合起来考虑，P值主要取决于D和H的乘积。
（2）分离系数 它标志着高分子膜的选择分离性能
＝PA／PB
P和是衡量各种高分子膜的气体分离性能的主要参数，为了提高膜的分离效率，必需研究P
和。即希望膜对一种组份（A）有较高的选择性和较大的渗透率，而对另一种组份（B）只
有较低的选择性和较小的渗透率。于是，这两种组份才可获得较高的分离效率。
然而膜对混合物中的任何一个分离组份都不可能理想地全部通过，必定有其它组份一并通
过，只是多少不同而已。这就是膜分离过程的不完整性。因此，膜分离适合于提浓，而不
适合提纯。
应用
1、氢气的分离和回收
由于化工、石油、冶金及电子工业的飞速发展，对氢气的需求量也日益增多。氢气不但是
重要的化工原料，用它可生产氨、甲醇、乙醇、乙酸等化工产品。而且，氢气还是重要的
二次能源，人们把一次能源─化石燃料（煤、油、天然气等）转化成氢，然后氢经燃料电
池转化成电能。由于它不污染环境，所以氢能源被认为是21世纪最有应用前景的洁净能源
。
A、从合成氨放空气中回收氢气
氢气和氮气在高温、高压和催化剂作用下合成氨，由于受化学平衡的限制，氨的转化率只
有1／3左右。为了提高回收率，就必须把未反应的气体进行循环。在循环过程中，一些不
参与反应的惰性气体会逐渐累积，从而降低了氢气和氮气分压，使转化率下降。为此，要
不定时的排放一部分循环气来降低惰气含量。但在排放循环气的同时，因其中氢含量高达
50 vol％，所以也损失了大量的氢气。
截止到1997年底，全国合成氨年产量近三千万吨，居世界领先地位。而每天放空气量达两
千万立方米，相当于每天损失氢气890吨。若每吨氢气按一万元计算，一天就要损失890万
元，浪费惊人。
若采用传统的分离方法来回收氢气，成本高，经济上不合理。今选用膜分离，从合成氨放
空气中回收氢，它充分利用了合成的高压，实施有功降压，所以能耗低。投用后，经济效
益十分显著。从70年代末开始，国外年产30万吨合成氨厂几乎都用上了膜分离氢回收装置
。我国从80年代初，也先后引进了14套膜分离装置。自1988年起，大连化物所用自已研制
生产的膜分离器，先后为国内外近百家化肥厂提供了膜分离氢回收装置。统计结果表明，
它不但可增产氨3~4 wt％，而且使吨氨电耗下降了50度以上，其流程示意图如图（1）所示
。
1991年，为了适应化肥厂发展多种经营，以付养肥的需要，大连化物所又开发成功二级膜
分离新工艺，即把一级膜分离提浓后的氢气作为原料气，再进入二级膜分离器中再提浓。
可以得到H2＝99vol％的工业氢气。为生产高附加值的加氢产品（如双氧水、糠醇等）提供
了氢源。国内已有近20个厂家采用了二级膜分离技术，使用效果很好。
B、从合成甲醇放空气中回收氢
在合成甲醇时，也要排出一些惰气组份（如N2、CH4、Ar等），由于它们积聚在循环气中，
会降低反应物的分压和转化率。但是，这种排放也将损失大量的反应物（H2、CO、CO2）。
较好的方法是采用氢气膜分离来分离和回收氢气和二氧化碳。
从合成氨放空气中回收氢气是H2／N2分离，而从甲醇放空气中回收氢气是H2／CO分离。不
同点还有：前者压力高（28~32MPa），后者压力低（5~6MPa）；前者氢回收率高（R＝85~
90％），后者从调节比例着想，氢回收率低（R＝50％）。此外，由于甲醇在水中溶解度比
氨大，因此，水洗塔的尺寸和水耗、电耗都可减少。其工艺流程示意图如图（2）所示。
1979年，美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气中回收氢气。一个以天然气为原料，年
产30万吨甲醇的厂家，放空气量为7500Nm3/h，投用后，效益显著。①使甲醇增产2.5 wt％
；②使天然气费用节省了23％。
目前，我国甲醇年产量约为170万吨，生产厂家100多个，其中年产量在10万吨以上的厂家
只有5家，年产3~6万吨的厂家15个，而合成氨厂联产甲醇又占有很大比例。由于大多数厂
家技术落后，能耗高，按理说急需采用膜分离等高新技术来节能降耗。可是由于生产厂家
少，生产规模小，所以一直没有引起重视，至今在国内甲醇厂中还没有一套采用膜分离氢
回收装置。
C、从炼厂气中回收氢气
石油加工涉及氢的化工产品都需要氢气，随着环保要求的日趋严格，对燃油中的硫含量的
要求也越来越苛刻。所以，对油品进行加氢精制必不可少。此外，为了充分利用有限的石
油资源，对重油进行加氢裂化来提高原油利用率，也成为一种发展趋势。
用油、煤或天然气来制氢，不但投资高，工艺复杂，而且能耗大。众所周知，在炼油和石
化生产过程中，又会产生大量的含氢气体。过去，由于没有合适的回收方法，所以，只好
将它排放或烧掉。据国外统计，全世界烧掉的氢气，约占炼厂氢量的40％，由此可见，损
失巨大。因此，近年来，国外除发展制氢装置外，也特别注意从各种含氢尾气中回收H2。
自从出现了膜法、PSA和深冷法等行之有效的氢气分离和回收技术后，各国都非常重视从含
氢尾气中回收氢气。自80年代以来，美、日等国均已成功地将气体膜分离技术用于从炼厂
气中回收氢气。日本宇部公司曾对膜分离、PSA和深冷分离等三种分离方法，从炼厂气中回
收氢气进行了比较，其比较结果如表1所示。[2]
表1 炼厂气中回收氢方法的比较
过 程
氢回
收率
(%)
产品氢
浓 度
(vol%)
产品
流量
(Nm3/h)
功耗
(KW)
蒸汽
消耗
(kg/h)
冷却水
耗 量
(T/h)
投资费
用(百万美元)
投备
占地
(m2)
膜分离
80℃
120℃
87
91
97
96
73940
76619
220
220
230
400
38
38
1.12
0.19
8.0
4.8
吸 附
73
98
60010
370
64
2.03
60.5
深 冷
90
96
76619
390
60
79
2.06
120.0
由比较可以看到，膜分离的能耗最低，其投资费用可节省50％以上。
采用膜分离从炼厂气中回收氢气，其技术指标归纳在表2。[3]
表2 用膜分离从炼厂气中回收氢气的技术性能
炼厂气 分离对象 原料气中 渗透气中 氢气回收率
H2浓度 H2浓度 （％）
(vol%) (vol%)
催化重整尾气 H2／CH4 70~80 90~97 75~95
催化裂化干气 H2／CH4 15~20 80~90 70~80
加氢精制尾气 H2／CH4 60~80 85~95 80~95
PSA解吸气 H2／CH4 50~60 80~90 65~85
采用膜分离技术从催化重整尾气、加氢精制尾气、加氢裂化尾气和催化裂化干气中回收氢
气的流程示意图示于图（3）~图（6）。
上述膜分离技术在国外早已实现工业化。我国从1990年起也先后有了膜分离从炼厂气中回
收氢的装置。详见表3。
表3 国内应用情况
应用单位
原料气
处理能力
（Nm3/h）
投用时间
备注
锦州炼油厂
催化重整尾气
9600
90年建成
国产器
抚顺石油一厂
催化重整尾气
200
93年投用
进口器
济南炼油厂
催化重整尾气
200
95年投用
进口器
燕山石化公司
催化重整尾气
700
96年投用
进口器
燕山石化公司
加氢裂化尾气
6000
99年投用
进口器
齐鲁石化公司
加氢裂化尾气
16500
91年投用
全套引进
武汉石油化工厂
催化裂化干气
800
96年投用
全套引进
武汉厂采用了膜法＋PSA混合流程
D、合成气H2／CO比例的调节
由合成气可合成许多化工产品，但所需的比例是不同的，如表4所示。
表4 某些以合成气为原料气的化工产品所需的比例
产品
反 应 式
乙酸
2H2+2CO→CH3COOH
1.0
乙二醇
3H2+2CO→HOC2H4OH
1.5
乙醛
3H2+2CO→CH3CHO+H2O
1.5
乙醇
4H2+2CO→C2H5OH+H2O
2.0
乙烯
4H2+2CO→C2H4+2H2O
2.0
甲醇
2H2+CO→CH3OH
2.0
石化企业都普遍使用天然气蒸汽转化法为合成甲醇提供合成原料气，其流程示意图如图（
7）所示。一部分合成气用于合成甲醇，另一部分合成气通过深冷分离，可制得纯度高的C
O，用于制备乙酸。合成气中=3/1，而合成甲醇时要求＝2/1。为此，就必须将深冷法分出
来的低压CO加入到高压合成原料气中，来进行调比，压力损失较大。
采用膜分离技术后，可通过渗透一部分氢气的办法，按要求在高压下连续地进行调比，同
时，由膜分离获得一些工业氢（H2≥95vol％），可用于增产甲醇。而由深冷制得的CO可全
部用于生产乙酸，从而使乙酸生产能力提高30％。早在80年代，国外已实现工业化。
另据国外报导，和PSA法调比相比，采用膜分离调比，其成本可降低一半。[4]
96年，大连化学物理研究所和化八院、四川垫江天然气化工厂合作，在垫江厂进行了膜法
调节合成气中H2／CO比例来制取乙醇（30吨／年）的中试，取得成功，并已通过鉴定。具
体试验结果如表7所示。
表5 膜分离技术用于合成气调比的中试结果
气体
流量
(Nm3/h)
压力
(MPa)
组 成（vol％）
去向
H2
CO
CO2
N2
CH4
合成气
70
8.1
63.6
18.7
6.4
10.7
0.6
3.4
渗透气
15
3.1
88.3
3.6
6.7
1.3
0.1
合成氨
尾气
55
8.0
49.2
25.4
6.4
17.3
1.7
1.94
制乙醇
现在，三方继续合作进行工业试验，国家有关部门十分重视，该项目可望列入“九五”攻
关项目。
2、天然气脱湿
世界上天然气储量丰富，由于在价格和环保方面的优势，使天然气消费量增长很快。从19
96~1999这三年间，天然气消费量的年增长率为8％。我国天然气资源丰富，远景储量约38
万亿立方米。目前，我国天然气年生产能力达230亿立方米。随着天然气资源的不断开发，
它在我国能源中的比重将越来越大。
天然气中一般含水量为0.2 vol％左右，为了达到管道输送标准，则要求把天然气中的水含
量应脱除到＜140 ml/m3。采用膜分离对天然气进行脱湿的流程示意图如图（8）所示。
膜法天然气脱湿有几个特点：
它利用于然气本身的压力作为推动力，几乎没有压力损失，
因此，脱湿后的天然气仍保持原来的压力进行输送。
属于“干法”脱湿，不需要额外加入溶剂或分子筛，不需再生，没有二次污染。
工艺简单，组装方便，操作容易，占地面积小。
操作弹性大，可通过调节膜面积和工艺参数来适应处理量的波动。
早在80年代，国外如Grace等几家大公司就已经生产出供天然气脱湿的膜分离装置。据报导
，用膜法替代原有的乙二醇脱湿装置后，操作费用可减少85％。
1998年，大连化物所用自己研制的膜分离器在陕西长庆气田进行了膜法天然气脱湿的工业
试验。天然气日处理量为12万立方米，压力为4.6~5.0MPa，在气体组分中：CH4等烃类占9
4 vol％左右，CO2占5.9 vol%，H2S占0.04 vol%，H2O饱和。经过近千小时的连续运行试验
，产品天然气露点（在4.6MPa压力下）为-13~-8℃，甲烷回收率≥98％，膜性能十分稳定
。为此，于今年1月在北京通过了专家验收。现在，正准备进一步扩大规模，并开展膜法和
其它净化方法集成技术的研究，进行过程的优化组合，建立起具有广泛推广意义的工业示
范工程。
3、空气分离
用膜来进行空气分离的技术，所用的原料是取之不尽，用之不竭的空气。经膜分离后，可
以得到O2＝28~45 vol％的富氧气流，或95~99 vol％的富氮气流。
催化裂化装置的富氧再生
随着对重油和渣油需求量的减少，以及对轻油需求量的增加，许多催化裂化装置已开始加
工渣油。裂化重油必然导致生焦量的增加。因而就要求催化裂化装置应有更大的再生能力
。由于受到再生器和旋风分离器热平衡的抑制，从而限制了再生能力的扩大。为此，把主
风中氧气浓度由23 wt％提高到26 wt％的富氧再生工艺成为解决该问题的有效手段之一。
最早的富氧再生工业试验，是美国在东芝加哥炼厂进行的，该装置加工能力477×104 L/d
，纯氧的加入量为100T/d（最大曾达到150 T/d），向主风中掺兑部分纯氧以提高主风中氧
气浓度，进入再生器的主风氧气浓度为25.5 wt％。试验结果表明：当主风中富氧浓度提高
时，整个床层的温差有下降趋势，而且再生烟气中CO2／CO未看出变化。为此，他们开始进
行推广。据报导，应用富氧再生可给炼厂带来的效益主要是：
提高生产能力。富氧再生可克服与主风和再生器气体表观线速的有关限制，从而提高了装
置的处理能力。据Air Product公司的一个炼厂报导，其生产能力约可提高20％。
转化率可提高5％。富氧再生使催化剂再生得更好，有利于
恢复其活性和选择性。因此，提高了轻油的回收率。
使催化裂化装置在不减少加工量的前提下，进一步提高渣油的掺炼比。据报导，一套477×
104 L/d规模的催化裂化装置，采用富氧再生后，可掺炼15.3 wt％的常压渣油，经济效益
100~300万美元／年。[5]
富氮保护气
空气中含氮78 vol％，从空气中制取氮气，在世界上一直是主要的生产方法。近年来，随
着石化工业的迅速发展，氮气已广泛地用于油井保护、三次采油、容器内气氛的置换、管
路及设备的吹扫，以及易燃、易爆物品运输时的保护气氛等。
膜富氮装置流程示意图如图（9）所示。
从该流程可以看出：
它流程简单，操作方便，可连续稳定地工作，无需维修。
分离过程中无相变，氮气压力损失最小，能耗低。
体积小，灵活性高。
操作弹性大，可根据需要来调节富氮气浓度和流量。
美国和日本是生产膜富氮装置的主要国家。用于油轮的清洗和保护、钻井平台的惰气保护
、三次采油以及设备的吹扫和置换。
近几年，国外一些气体公司生产的膜分离装置也开始进入国内的石化工业市场，用于海上
石油钻探的保护工艺用氮，石油化工的安全用氮，以及三次采油等。
如：江汉油田清河采油厂的高压注氮三次采油设备，就是一例。
最近，大连化物所开发研制的中、小型膜富氮组件， N2＝96~98 vol％, 富氮气产量15~5
0NM3／H，也开始在国内应用于石油化工的安全用氮和工艺用氮。
有机蒸气的净化与回收
有机蒸气是石化工业中最经常排放的污染物，排放气中的许多有机化合物毒性大，部份已
被列入致癌物。如氯乙烯、苯、多环芳烃等。有机蒸气易燃易爆，给生产企业增添了不安
全性。但有机蒸气中也含有具有回收价值的烃类气体，如烯烃等。
目前，对有机蒸气处理方法有两类：破坏法和非破坏法。燃烧法属于破坏法，它把有机蒸
气经燃烧转化成CO2和水。非破坏法有冷凝法、吸附法和膜分离三种。三种方法各有其适用
范围，前两种方法都存在冷凝液和废吸附剂造成的二次污染问题。
膜分离经常和冷凝法结合使用，来净化和回收有机蒸气。其流程示意图如图（10）所示。
采用膜分离和冷凝法相结合，来净化和回收有机蒸气是90年代以来开发的新技术。据1994
年统计，美国已投用26套装置，用于回收卤代烃。[6]
去年，大连化物所和吉化公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生
产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。
在乙烯分厂年产10万吨全密度线性聚乙烯的生产流程中，来自聚乙烯清洗塔的废气由氢气
、氮气、乙烯、乙烷、丁烯等组成，处理气量60~80NM3/H，压力6MPa，其中，＝10~15 vo
l％。乙烯和丁烯具有较高的经济价值。过去是送火炬烧掉，浪费很大，现采用膜分离来回
收，实验结果为：乙烯和丁烯都被浓缩了2~3倍，平均回收率约为60~70％，回收的经济效
果十分显著。据吉化公司估算，仅丁烯每年的回收量就价值80~100万元，而这套装置投资
仅为30万元。
四、结束语
我国石油化工工业涉及的范围包括石油加工、石油化工产品及化肥生产等，它是气体膜分
离技术应用潜力最大的行业之一。可以毫不夸张的说，气体膜分离技术在石化工业中的应
用和开发，将对整个膜技术产业的应用和开发水平具有举足轻重的影响。
今后，要针对石化工业的特点，开发和研制渗透率大，选择性高的膜材料，并把膜分离和
其它分离方法进行优化组合。这样，在不久的将来，一定会在石化工业中出现划时代的突
破，让我们共同努力，去迎接膜科技事业兴旺发达的明天。
参考文章
Business Communications Company
“US membrane market to reach US $ 1.6 bn by 2001”
Membrane Technology, Sep. (1998) No. 98, p2
Robert W. Spillman
“Economics of Gas Separation Membranes”
Chemical Engineering Progress, Jan(1989), p41-62
Keith Scott
“Gas Separations”
Handbook of Industricl Membranes, (1995) p276-292
A. K. Fritzsche and R. S. Narayan
“Gas Separations by Membrane Systems”
Chemical Economy & Engineering Reviews
Jan./Feb./March (1987), vol.19, No.205, p19-31
杨宝康 吴秀章
“国外催化裂化装置富氧再生工艺”
燕山油化，（1992）No.4, p246-249
Vicki Simmons, Jurgen Kaschemekat and Marc L. Jacobs
“Membrane Systems offer A New Way to Recover Volatile Organic
Air Pollutants”
Chemical Engineering, Sep.(1994), p92-94
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FROM 159.226.63.63