4 氯氧化法
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应
过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化
法。氯氧化法于１９４２年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比
较成熟。
４．１ 氯氧化法的特点
４．１．１ 氯氧化法的优点
１）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。
２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5m
g/L甚至更低。
３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。
４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。
５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。
６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。
砷可达标。
７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。
８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。
９）既可间歇处理，也可连续处理。
１０）工艺、设备简单，易操作。
１１）投资少。
４．１．２氯氧化法的缺点
１）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。
２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故
总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降
低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。
３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高
，与铜形成络合物，使铜超标。
４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。
５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使
地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农
田。
６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。
７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒
、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。
８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。
９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。
正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。
４．２氯系氧化剂
在水溶液中能释放出HClO、ClO-、Cl2的药剂均属于氯系氧化剂。其中HClO、ClO-、C
l2称为有效氯，也称活性氯。氯系氧化剂的纯度均以有含的有效氯（换算成Cl2的量占总量
的百分比来表示。常见的氯系氧化剂有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠溶液和二氧化氯
。
４．２．１ 液氯和氯气
氯的英文名称是Chlorine，分子式Cl2，分子量70.906。在常温常压下为黄绿色气体，
液化后为黄绿色透明液体，有强烈的刺激性臭味，毒性强，具有腐蚀性和氧化性，液氯（
Liquid Chlorine）的密度为1.47，熔点-102℃，沸点-34.6℃。氯气密度为3.21，是空气
的2.45倍。气化热62kcal／kg（36℃），易溶于水、碱溶液，二硫化碳和四氯化碳。在常
温下，氯气被加热到0.6～0.8Mpa或在常压下冷却到-35～40℃时就能液化。
氯气的化学性质很活泼，溶于水后，一部分生成盐酸和次氯酸，另一部分仍以氯分子
形式存在。
Cl2＋H2O=HClO+HCl K=4.2×10-4
在25℃时，氯在水中的总溶解度为0.091mol／L，其中以Cl2形式存在的0.061mol／L，以H
ClO形式存在的0.03mol／L。
在紫外光作用下，次氯酸及其盐可分解为盐酸和新生态氧，具有很强的强化能力：
HClO+hv=HCl+[O]
氯被碱溶液吸收生成次氯酸盐，在碱性条件下，反应超于完全：
Cl2＋2NaOH=NaClO+NaCl＋H2O K=7.5×1015
2Cl2＋2Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
次氯酸盐溶液不稳定，受光照会发生歧化反应：
3ClO-─→2Cl-+ClO3- K=1027
常温下该反应很缓慢，当温度高于75℃时，反应很快。生成的氯酸盐有毒，排水中不
准超过0.02mg/L。因此，应避免这个反应发生。
在次氯酸盐溶液中，有效氯主要以ClO-和HClO两种形式存在，其平衡由溶液的ｐＨ值
决定：
HClO＝H++ClO- K=3.4×10-8
次氯酸和其盐是强氧化剂，被还原后，氯的氧化数由＋１价变为－１价，形成氯子，
其标准电极电位如下：
+1.63v +1.36v
酸性溶液中 HClO──→Cl2──→Cl-
+0.40V +1.36
碱性溶液中 ClO-───→Cl2──→Cl-
+0.89v
ClO-───→Cl-
可见，氯在酸性条件下氧化能力强。
氯气由电解食盐水生产。我国多采用立式隔膜电解槽，当直流电通过盐水溶液时，在
阳极上产生氯气，在固体铁阴极上产生氯气，阴阳两极之间由于装有多孔性石棉或聚合物
制成的隔膜，把产生的两种气体分离开。氯气经净化、压缩、冷冻即成为液氯。生产一吨
液氯耗食盐1.7t、电耗2800kwh、硫酸消耗15kg、盐酸100kg、水４０ｍ3。液氯产品指标如
下：
组成 Cl2 O2 CO2 N2 H2O
含量 99.5%～99.8% 400～500ppm 300ppm 500ppm 15～20ppm
有关氯的数据见表4-1、表4-2、表4-3。
表4-1液氯蒸汽压与温度的关系
液氯温度（℃） -34.5 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 60 8
0 100
饱和蒸汽压(atm) 1 1.21 1.81 2.60 3.64 4.96 6.57 8.6 11.14 17.59 2
6.24 37.46
表4-2氯在水中溶解度与温度的关系（1atm绝对条件下）
溶液温度（℃） 10 15 20 25 30 35 40
Cl2 （g/L） 9.972 8.495 7.293 6.413 5.723 5.104 4.59
表4-3氯在水中的浓度与其平衡分压关系（g/L）
┏━━━━┯━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
┓
┃ 温 度│ Cl2分压（ｍｍＨｇ） ┃
┃ ├────┬───┬────┬───┬───┬───┬────┬──
┨
┃ （℃） │ 5 │10 │ 30 │50 │100 │ 150 │200 │300
┃
┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──
┨
┃ 20 │ 0.438 │0.575 │ 0.973 │1.21 │1.773 │ 2.27 │2.74 │3.19
┃
┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──
┨
┃ 30 │ 0.424 │0.553 │ 0.873 │1.106 │1.573 │ 1.966│ 2.34 │2.69
┃
┗━━━━┷━━━━┷━━━┷━━━━┷━━━┷━━━┷━━━┷━━━━┷━━
┛
液氯用设计压力为2MPa的钢瓶装运，充装量不得大小1.25Kg/L。钢瓶漆成草绿色，用
白色标明“液氯”字标。钢瓶外部应有明显“有毒压缩气体”标志。工业使用的液氯钢瓶
分500Kg、1000Kg两种规格。液氯钢瓶应贮存在阴凉干燥通风的库房、库温不超过35℃。防
止日光直射，远离火种、热源，库房保持干燥以防钢瓶锈蚀。不得与液氨、易燃压缩气体
、自燃物、金属粉末、有机物、松节油共贮，贮存时钢瓶应戴安全帽，应认真检查钢瓶阀
门是否漏气，库房有无氯臭。如无法修复，应将漏气钢瓶搬出库房，浸入石灰乳中吸收漏
出的氯，以防污染。搬运要轻装轻卸，防止钢瓶摩擦撞击，装车时安全阀帽应向外排在一
面。钢瓶应套橡胶防撞圈。炎热季节应在早晚阴凉时搬运。发生火灾时，可用水或雾状水
扑来。立即在附近钢瓶移开，若无法移开时，应在钢瓶上浇水冷却，扑火人员应戴防毒面
具。
４．２．２ 漂白粉和漂粉精
漂白粉（Bleaching Powder）、漂粉精（Calcium Hypochlorine）的主要成份均为Ca
(ClO)2，有效成份的分子量142.99。两者均为白色粉末，具有极强的氯臭，有毒！在常温
下不稳定，易分解放出氧气。水解成次氯酸会使次氯酸钙氧化成氯酸钙。加入热水或升高
温度以及日光照射均使分解速度加快。加入酸则放出氯气。
在潮湿空气中或遇水、乙醇均会分解。漂白粉和漂粉精均具有很强的氧化性，与有机
物、易燃物混合，能发热自燃，受热遇酸分解甚至发生爆炸，突然加热到100℃也可能发生
爆炸，由于具有强氧化性，对金属、纤维等物质产生腐蚀、对镍、不锈钢等也产生腐蚀。
漂白粉不宜久存，其有效氯含量迅速降低。漂粉精的存贮时间可长些（200天不变质）
。应存贮于干燥的库房内，库房内温度在30℃以下。与易燃、易爆、有机物、酸类、还原
剂隔离存放。搬运、使用时要戴防护用品，沾污皮肤时用清水冲洗，失火时用水、砂、泡
沫灭火器扑救。
漂白粉和漂粉精均由氯气和石灰乳反应制得。其质量标准见表4-4和表4-5。
表4-4漂白粉国家标准
指标名称 一级 二级 三级
有效氯含量（Cl2%） ≥ 32 30 28
有效氯与总氯量之差（%） ≤ 3 4 5
游离水含量（%） ≤ 5 6 7
沉降率（ml） ≤ 400 400 400
表4-5漂粉精质量规格
指标名称 一级 二级
有效氯含量（Cl2%） ≥ 65.0 60
氯化钙含量（%） ≤ 9.0 10.0
水份含量（％） ≤ 1.5 1.5
饱和水溶液有效氯含量（％） ≥ 13.0 12.0
４．２．３次氯酸钠及其制备
次氯酸钠（Sodium Hypochlorite）分子式NaClO，分子量74.44。白色粉末，极不稳定
。工业品是无色或淡黄色的液体，俗称漂白水，含有效氯100～140g/L。次氯酸钠易溶于水
，溶于水后生成烧碱及次氯酸，次氯酸再分解生成氯化氢和新生氧，新生氧的氰化能力很
强，所以次氯酸钠也是强氧化剂。次氯酸钠易水解，故不宜久存。其稳定度受光、热及重
金属阳离子和pH值的影响，具有刺激性气味，且伤害皮肤。
次氯酸钠的制法有两种，一种是用氢氧化钠吸收氯气制得，其有效氯含量一级品为13
％，二级品为10％。另一种方法是直接电解含盐水制备。其设备称做次氯酸钠发生器，在
我国已成系列产品。例如DJX系列次氯酸钠发生器，其规格有DJX-1000、DJX-3000、DJX-5
000三种产品。以DJX-1000为例，每小时产生1000g活性氯，所用盐水NaCl浓度3～4%，产生
的次氯酸钠溶液有效氯浓度约0.5～1%，生产每kg氯气（折合成氯气）电耗约6～10kwh，氯
化钠消耗为5～7ｋｇ，水耗150kg。可见，成本比购买液氯高OVT 数倍。次氯酸钠发生器用
涂钌钛管做阳极，但腐蚀仍然较大，频繁地更换部件使操作受到影响，成本上升。另外，
次氯酸钠发生器价格也很高，难以和其它方法竞争。
４．２．４ 二氧化氯及其生产方法
二氧化氯（Chlorine dioxide），红黄色气体，具有不愉快的臭味。分子式ClO2，分
子量67.45。沸点11℃，熔点-59℃，对光不稳定。日光下分解，有强氧化作用，会发生爆
炸。在１００ｍｌ水中溶解度为0.3g（25℃）。溶于碱溶液而生成次氯酸及氯酸盐。溶于
四氯化碳。
二氧化氯有两种生产方法较为常见，一种是化学法，使用硫酸、氯酸盐和食盐进行化
学反应生产二氧化氯的水溶液，另一种是电解食盐的碱性水溶液来生产ClO2气体。
化学法生产ClO2水溶液的化学原理如下：
NaClO+NaCl+H2SO4→ClO2＋H2O
其药剂消耗及生产成本如下（以生产24kgClO2为单位）：
药剂 氯酸钠 氯化钠 硫酸 电力
用量（kg） 50 35 200 20kwh
单价（元/kg） 6.0 1.8 1.0 0.5（元/kwh）
金额（元） 300 63 200 10
生产24kgClO2的总成本为573元。
折合成每生产1kgClO2成本为23.87元，或每生产1kgCl29.2元。可见，此种方法生产
ClO2的成本很高，根本无法与使用液氯的成本相比。黄金矿山不宜于用ClO2做氧化剂处理
含氰废水。
４．２．５ 氯中毒及其急救知识
低浓度的氯气可引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、流涕、喷嚏、咽痛、干咳等，
一般治疗或休息数日后可痊愈。接触空气中较浓的氯气，上述症状会加剧。吸入高浓度氯
气时，有咳血、胸闷、发生肺水肿、昏迷和休克，可因喉部、支气管生成痉挛和水肿造成
窒息。严重时可刺激神经造成猝死。
长期接触低浓度氯气，可引起支气管炎和支气管哮喘，眼结膜炎、牙齿发黄，皮肤暴
露部位有燃灼发痒感，且往往发生皮疹或疱疹。皮肤接触液氯会引起灼伤，使皮肤呈白色
或灰黄色，轻度充血，重得可发生水疱，甚至组织坏死。
车间空气中最高容许浓度为1mg／m3。
急救：
１）立即将患者移至新鲜空气处，安静保暖，保持呼吸道通畅，必要时输氧。
２）眼、鼻、皮肤损害时，可用２％碳酸钠溶液或生理盐水洗涤，并用可的松眼药水滴眼
。
３）较重患者立即送医院急救。
４）患有鼻炎、支气管炎、肺气肿、支气管哮喘的患者，不宜从事氯的作业。
４．２．６ 预防氯中毒的措施
氯的毒性较大，有关氯的环境保护指标和工业卫生标准如下：
地面水不得检出氯。
工业场所（车间）允许最高浓度1mg／m3。
居民居住区一次监测不得超过0.1mg／m3，日平均浓度不得超过0.03mg／m3。
必须严格氯的作用、管理制度，确保人身安全和环境不受污染，具体措施介绍如下：
１）一切生产和使用氯的设备和管道阀门，应绝对密封，并有充分的措施防止氯外泄
。
２）干燥的氯气和液氯对铜、铝没有腐蚀性，但氯的水溶液对一般金属除金、铂和银
外都有很大的腐蚀作用。因此，使用液氯瓶时，应严防水通过加氯设备进入氯瓶内。玻璃
、陶瓷不受氯水腐蚀，一般塑料和橡胶与氯水接触也会产生一定的腐蚀作用且易老化，故
使用这两种管道、零件时应定期更换。
３）液氯在液氯瓶内存在着氯液平衡，随着温度的升高，瓶内气体量增大，压力升高
。因此当外界温度高时，应采取向氯瓶喷淋冷却水等办法降温。如果氯瓶内压过高，引起
限压阀自动打开，虽然避免了氯瓶爆炸，但造成氯外泄，污染环境，使人畜中毒甚至死亡
。
４）由于氯的危险性，当氯瓶大量泄漏不能制止时，必须及时处理，可把整个氯瓶放
入水池中或石灰乳池中，让氯气溶解在水中。
５）由于氯气比空气重，当氯气泄漏时，在低洼处会积累，同时，在人嗅不到气味的
浓度下（尤其是经常接触氯气的人员）就可对人产生损害。所以在设计中一方面把加氯机
房和工作间隔开，另一方面在加氯机房低点设定期排气装置。防止氯气积累。
６）当直接使用氯气处理废水时，未被吸收的氯气必须经碱溶液吸收。防止污染大气
。
４．３ 氯氧化法反应机理
由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯
氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意
义。
４．３．１ 氯与氰化物的反应
氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一
定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
生成的CNCl在碱性条件下水解：
CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O
反应速度可按下式计算：
d[CNCl]
- ────────=k[CNCl][OH-]
ｄｔ
k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕
。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-
2，温度对水解的影响见图4-3。
当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:
CN-+ClO-=CNO-+Cl-
或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O
生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部
氧化的基础上完成的：
2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-
（pH<1时10～30分钟）
生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当p
H值高时，生成CaCO3沉淀。
综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰
酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时
左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下：
Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-
或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-
该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。
氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下
：
2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-
或2CN-+5Cl2+10OH-
＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kg
／kgCN-。
氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完全氧
化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到
0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程
度之关系见图4-4。
为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反应使氰化物达标，但目前尚无
结果。实验表明当调节反应pH值在6～8.5范围内，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节
氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关
系见图4-5。
４．３．２ 氯与硫氰化物的反应
黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原
顺序如下：
SCN-<CN-<CNO-
利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在碱性条件下，硫氰化
物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不完全氧化阶段和完全氰化阶段。不完
全氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐：
SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3
总反应式：
SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-
或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-
加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不完全氧化耗氯比氰化物不完全氧化时多。
硫氰酸盐完全氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。也是在不完全氧化的基础上进行的，
总反应式：
2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O
或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O
理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。与氰化物完全氰化时十分接近。
处理含硫氰化物和氰化物的废水时，如果控制氰化物处于不完全氧化阶段，硫氰化物
也处于不完全氧化阶段。如果控制氰化物完全氧化，硫氰化物亦然。这是因为两者的不完
全氧化产物均是氰酸盐。硫氰化物的氧化使总氯耗有很大的增加，为此，人们探索减少硫
氰化物消耗氯的途径，认为，在酸性反应条件下，将发生如下反应：
SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-
反应完成后，调节pH值6～8，CNCl水解，总反应如下：
SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O
这个反应的加氯比Cl2／SCN-=2.45，与碱性条件下不完全氧化时加氯比Cl2／SCN-=4.
9相比，减少一半。而且产物中硫磺在氯浓度不太高时并不再发生氧化反应，故硫氰化物的
完全氧化反应加氯比也明显降低。
2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O
理论加氯比Cl2／SCN-=4.28，节氯效果十分明显。近年来国内有人研究出酸性氯化法
，其节氯原理大致如此。
４．３．３ 氯与废水中其它还原性物质的反应
除硫氰化物外，氰化厂废水中还有硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫化物、亚铜（以Cu(CN)
2-、Cu(CN)32-形式存在）、亚铁（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三种化合物的含
量均折算成硫代硫酸盐S2032-含量，这是分析方法所决定的。这些物质也能与氯发生反应
，其方程式如下： S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O
2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-
2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O
理论加氯比分别为:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-
一般不会氧化成Fe(CN)63-。另外，如果废水砷浓度较高，砷氧化成高价砷也会消耗氯：
As033-+ClO-=As043-+Cl-
加氯比Cl2/As=0.95。
计算氯氧化法的药耗，也应该把这些物质的氧化考虑进去。
４．３．４ 废水中各种还原性物质的氧化顺序
无论是化学反应还是相变化，都需要从两个基本方面来研究，既要研究反应的可能性
，又要研究反应的速度即实现这一可能性所需的时间。关于反应的方向限度或平衡问题，
是反应的可能性问题，这是化工热力学数据，另外，电离常数、络合物稳定常数、难溶物
的浓度积都是热力学常数。根据这些数据，我们能够了解反应或变化是否向某个方向进行
，但是，仅了解反应是否可能是不够的，还必须知道反应的速度，例如，从电极电位看，
H2和O2很容易反应生成水，但常温常压下，如果不引燃，其反应速度是极慢的。因此，要
全面了解某个化学反应是否可用于工业，必须在研究化学热力学的基础上研究反应的速度
—化学动力学。如果化学热力学研究证明，反应可以进行，但实际上速度很慢，还要研究
动力学，以找到提高反应速度的途径，如提高反应温度，增加压力，改变反应物浓度，调
节pH值、加催化剂。
含氰废水中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位，因此，
从热力学角度讲，是有可能被氯氧化的。那么反应速度如何呢？实践证明，S2032-、S032
-、As032-、SCN-和CN-均能在短时间内（30分钟）完成与氯的反应，废水中有少量活性氯
存在（Cl2≥5mg/L），反应就能进行，然而废水中的氰化物不仅以游离氰化物（CN-和HCN
）形式存在，还以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-
、Au(CN)2-等络离子形式存在，络合氰化物一般不象游离氰化物那么容易被氯氧化，其难
易程度一方面取决于络氰离子的稳定常数，另一方面取决于中心离子是否能被氧化（变价
金属），而且氧化后是否仍与氰形成稳定的络合物。以Cu(CN)32-为例，由于铜易从+1价被
氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络
合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN
)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当
强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不
解离，也不氧化。各种物质被氧化分解的顺序大致如下：
S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(
CN)2-
其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为Fe(CN)63-，并不是其配位离子CN-的氧化。Cu(CN
)32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。
在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几
乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN)64-的氧
化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的
出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。
了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时
发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白
色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶
液变棕红色，这是由于Cu(CN)32-解离出Cu+与Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，
溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所
致。余氯低时，Fe(CN)64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应pH值高于10，由始至终
，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。
４．３．５ 废水中重金属的去除机理
废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法
处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来
，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下
，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。
一．重金属与Fe(CN)64-生成沉淀物
2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色）
2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色）
2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色）
4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色胶状）
2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓
Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色胶状物）
2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓
二．重金属与Fe(CN)63-形成沉淀物
3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（绿色）
3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色）
三．重金属与砷酸盐生成沉淀物
3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）
四．重金属与碳酸盐形成沉淀物
2Ag++CO32-→AgCO3↓ Ksp=8.1×10-12
Cd2++CO32-→CdCO3↓ Ksp=5.2×10-12
Cu2++CO32-→CuCO3↓ Ksp=1.4×10-10
2Hg2++CO32-→HgCO3↓ Ksp=8.9×10-17
Ni2++CO32-→NiCO3↓ Ksp=6.6×10-9
Pb2++CO32-→PbCO3↓ Ksp=7.4×10-14
Zn2++CO32-→ZnCO3↓ Ksp=1.4×10-11
五．重金属与氢氧化物形成沉淀物
Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓ Ksp=2.5×10-14
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓ Ksp=2.2×10-20
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ Ksp=2.0×10-15
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ Ksp=1.2×10-17
在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。由于
废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物
，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。
氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的
重、贵金属离子进行下述反应：
Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+
除铜外，Ag+、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这
种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。
４．３．６ 氯氧化法药剂消耗量估算
氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应
以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下：
完全氧化理论氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5
部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5
式中Ci浓度为g/L或kg/m3。某组分浓度低时，可忽略。
C1:氰化物浓度
C2:硫氰化物浓度
C3:铜浓度
C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度）
C5反应后余氯浓度。一般可按0.1～0.3kg/m3计算。
处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。总氯耗仅用CN-浓度决定。
C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗Ｗ在控制好崐反应条件时可降低到理论
估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效果影响很大
。
Wp∠W∠Wt
石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供
OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。因此，
难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。
当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践
约为氯耗量的２～２．５倍。
WcaO=(2～2.5)W(kg/m3）
４．４氯氧化法的二次污染
氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；
为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯
尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水
中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就
是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深
入研究的方向。
４．４．１ 氯化氰
在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6
℃，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反
应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应pH值，一
般pH值大于9.8即可。二是采用封闭反应器，
图4-6 余氯浓度与残余氰化物浓度的关系
使CNCl慢慢水解，或被碱液吸收水解。氯化氰水解速度与温度pH值前面已讲过，不再赘述
。
４．４．２ 余氯
为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验
，当CN-≤0.5mg/L时，余氯至少50mg/L。参见图4-6。如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须
更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用
氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一
段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生
成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的
废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐
，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使
之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库
自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除
效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，
以防止污染，减少氯耗。
４．４．３ 氯离子 氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子
难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，
其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使
用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为0.5～1.0、0.6～1
.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，
尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低
引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且
不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能饮用
。
氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。
４．４．４氨
氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡：
NH4+→NH3+H+
K=5.8×10-10（25℃）
K=1.14×10-10（5℃）
水中氨浓度与pH、温度关系见图4-7。由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存
在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒性又有所增加
。当NH3和CN-分别为0.7和0.1mg/L时，在156分钟内可导致鱼类死亡。而废水中仅含0.1mg
／L的CN-或0.7mg／L的NH3时不会使鱼致死。氨对一些鱼类24～96小时的半致死浓度LC50在
0.32～2.92mg/L。氨对鱼类的９６小时致毒浓度为0.3mg/L。
氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作
用，排水氨浓度不会太高（<25mg/L），至今尚未见氨污染的报导。
４．５ 碱性氯化法工艺
氯氧化法处理含氰废水按反应的pH值不同分为两类，即碱性氯化法和酸性氯化法。前
者可使用各种含氯药剂，在pH10以上进行除氰反应，已有五十余年的应用历史了。近年来
，我国黄金行业又研究出具有节氯特点的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反应
控制在pH值小于3的条件下。目前我国至少有两个氰化厂使用酸性氯化法，从经济和技术角
度考虑，酸性氯化法使用液氯为佳。本节介绍广泛使用的碱性氯化法。
４．５．１碱性氯化法工艺特点
碱性氯化法工艺也分两种，一种是控制反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5
mg/L，而不考虑氰化物的氧化产物是什么，或者说，把反应控制在氰化物不完全氧化（局
部氧化）阶段，（在尾矿库内，氰酸盐因废水pH下降而水解）。一些行业称之为碱性氯化
法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺，另一种是在不同的pH值条件下，
第一步使氰化物在碱性条件下氧化为氰酸盐，第二步使氰酸盐氧化为氮气和碳酸盐，彻底
消除氰化物的毒性。我国引进的炭浆厂原设计就是这种工艺，前一种工艺简单、氯耗小，
后一种工艺较复杂，氯耗大。
４．５．２ 碱性氯化法设备
碱性氯化法工艺装备主要由反应槽、pH值调节设备、加氯设备和检测仪表构成。
一．反应槽
为了使反应物混合均匀，尤其是处理矿浆时，防止矿浆沉淀，反应器均为搅拌槽。当
向反应槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠时，反应槽为敞开式即可。一般不采取特
殊的防腐措施。氯水一般加入反应槽中心桶内以利迅速与废水泥和，故中心桶和搅拌器轴
应采用防腐措施。反应槽搅拌速度只要满足固体不沉积即可，转速低有利于节电。
当氯以气体形式加入反应槽时，应采用全封闭式反应槽，反应废气经排气管导入吸收
装置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反应槽即可。这种反应槽及配套的废水处
理设施要求防腐。
从反应动力学角度研究，我们在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使
氰化物降低到0.5mg/L以下，在总反应时间或反应槽有效容积一定的条件下，采用我个小体
积反应槽串联要比采用一个大容积的反应槽要好得多。一般矿山采用二台反应槽串联。由
于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过３台没有多大意义。多年实践证明，有
的废水（浆）无论增加反应时间还是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，这是由于废水
中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所产生的影响。并非反应器有效容积不够但如果废水含锌
、铝足够使Fe(CN)64-沉淀时，氰化物可降低到0.5mg/L，当然，这种作用不一定发生在反
应槽内，很可能是在尾矿库内完成的，在尾矿库内废水pH值降低，有利用这种反应进行。
尾矿库也是反应器，只不过容积很大。反应产生的氰酸盐的一部分也是在尾矿库内水解的
。因此，尾矿库的几何形状、结构对废水处理也起很大作用，江水面积大的尾矿库较理想
。
二．pH值调节设备
pH值调节设备有给料机、制乳槽、搅拌槽（中和槽）、流量计、调节仪表、一套碱性
氯化法装置可能只用上述设备的几种。在我国，目前还没有成功地使用pH值调节仪表的先
例。
当然可直接用石灰乳调节反应pH值，此时只用给料机即可，设备很简单，优点是操作
方便，劳动强度低，节约水，不必处理石灰渣，缺点是将石灰直接混入废水，石灰不会迅
速水解形成Ca(OH)2，影响pH值的调节效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加
石灰时，应设混合槽，使石灰在废水中乳化。然后再进入反应槽。直接加灰的另一缺点是
在空气潮湿地区，石灰粉可能结块，给料机产生堵塞。
使用石灰制乳的氰化厂较多。制乳工艺有两种，一种是连续加水，间歇加灰（每小时
1～2次）。其缺点是石灰乳浓度波动大。另一种是采用两台制乳槽轮换作业，交替使用，
虽然石灰乳浓度稳定，但操作不方便，而且这两种制乳工艺均要处理积累于制乳槽底部的
灰渣，较为麻烦，也有采用球磨机与螺旋分级机联合制石灰乳的，虽效果好，但投资大，
占地面积大，成本高。无论采用哪种制乳方法，加石灰乳的管线都容易产生堵塞，为此，
有采用泵循环石灰乳进行加石灰乳作业的，虽解决了堵塞问题，但成本增加，投资增加。
比较简单的办法是利用较高的流速（石崐灰乳管径小、管线短、弯头少且光滑），并用球
阀调节流量，也可在石灰乳管线易堵处（阀门处等）加定时疏通装置，其介质可以是压力
水也可是压缩空气，这种办法效果好，投资小。
采用石灰乳调节pH值时，不必设中和槽石灰乳与废水的混合位置可以设在废崐水进入
反应槽前的管道中或反应槽内。石灰乳浓度一般为10%～20%。
我国黄金氰化厂废水处理设施尚未采用pH值检测、调节仪表，一般靠pH试纸检查反应
pH值。由于石灰乳在废水中并非全部溶解，一部分还以CaO、Ca(OH)2固体存在，当试纸与
废水接触时，纸条往往分两种颜色段，不易确定哪段为正确的pH值。影响pH值的调整。由
于检测频率低，常常逸出CNCl污染操作环境。
三．加氯设备及操作
采用漂白粉或漂粉精时，无论加入固体干粉还是乳液，其设备都与加灰设备相似。当
使用次氯酸钠时，可使用流量计计量；使用液氯时，有三种加氯方式，一种是把氯气直接
加入反应槽，其设备有气化装置（蛇管加热器）、计量装置、氯化装置可采用电或水做热
源；最好采用石灰乳吸收氯气，再把次氯酸钙注入到反应槽的工艺，其优点是反应过程中
不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，节省水，易于控制。常用的一种加氯方式是加氯水于反
应槽中，首先，液氯被气化，然后经计量被吸入水中，形成氯水，再加入废水中。普遍采
用的制备氯水的设备是自来水厂使用的加氯机。为达到一定的氯浓度，加氯机给水加入和
水量必须合适。加氯机给水可以是贫液也可以是新鲜水。采用敞开式反应槽时，用贫液制
氯水时会增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化厂用新鲜水加氯，加氯机给水压力不应
小于0.2MPa，水量一般为氯气重量的50倍。水量过大一方面浪费新鲜水，另一方面减少了
反应槽的处理能力。
直接加入氯气于反应槽内，需要气体处理设备，以免反应废气（CNCl、HCN、Cl2）污
染环境。在加氯过程中，氯瓶应放在磅称上，由磅称测出的重量变化推断加氯量并估计瓶
内剩余的氯量。当瓶内气压降低到0.5MPa时，停业加氯，以防加氯机水倒灌到氯瓶内引起
氯瓶腐蚀。冬季应对氯瓶喷淋温水，以提高供氯蒸发所需热量。
氯气管道必须经常检查，发现操作场所有氯气味时，应检查管道、阀门等是事漏气，
使用氨水涂抹管道的方法检查漏气处比较实用，因为氯气与氨生成白雾，易于发现。对
漏点应谨慎处理。以防 漏加重，必要时，应停止加氯，进行彻底地修复。
为了使氯连续、平稳地加入反应器，应同时使用几台加氯机并连加氯或同时使用几只
氯瓶加氯，当更换某只氯瓶时，由于其它氯瓶仍然工作，保证了加氯量的稳定。
加氯间应设低位排风机，定时排风，并配备防毒面具，更换氯瓶时或发生泄漏氯事故
时，应带防毒面具进入污染区进行工作，而且必须有人监护。
四．检测仪器
可通过几种途径了解反应进行的程度，加氯量是否足够、残氰是否达到要求，第一种
是测定反应后废水中余氯含量，根据经验，余氯在10～50mg/L残氰即可达标。测余氰的方
法有很多，其中取样手工化学分析—滴定法和比色法均不够快速。国外用比色法在线分析
仪连续测定余氯，很理想。国内个别单位用氧化还原电位法间接测量余氯浓度，比较方便
，使用甘汞参比电极和铂电极配合，当电位达+300mV时，说明余氯在10～50mg/L。由于废
水组成不同，使氰化物达标的余氯含量也不同，上述两种检测方法必须经过实践以确定使
氰达标的检测值。河套、搬其它氰化厂的经验。第二种是测定氰化物含量，其优点是直接
、准确、但测定时间长，做为控制系统的信号尚不能满足时间要求，国外有利用比色原理
和离子选择电极原理而开发出的在线测氰仪，据秒效果尚好，能满足工业生产要求。
测定反应pH值的在线仪表和调节仪表在我国氰化厂有所应用，所存在的电极结垢和石
灰乳流量调节阀易堵塞的问题均妥善解决，故氧化法装置可使用pH自控设备、pH值测定仪
表。
４．５．３ 碱性氯化法一级处理工艺
碱性氯化法一级处理工艺之目的是把氰化物浓度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如
何，其特点是在整个反应过程中，反应pH值不小于9。我国黄金行业几乎全部采用这种工艺
。其反应pH值一般控制在10以上。反应条件如下：
１）反应pH值控制范围 9～11
２）反应时间 0.5～1.5小时
３）反应槽搅拌速度 400～700RPM
４）反应温度 常温
加石灰粉调pH值时，一般设pH值调节槽，废水在槽中停留5～10分钟，然后进入反应槽
，反应过程中不再加石灰随着加氯及反应的进行，pH值逐渐降低到9～11。其工艺特点是容
易控制，设备简单，操作平稳。如果加石灰乳调节反应pH，石灰乳可直接加入反应槽，不
必设专门的ｐＨ调节槽，可在第一槽加入全部石灰乳，也可以分别加在各槽中，前者容易
控制，应用较多。
仅在使用液氯时才需调节反应ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸钠时由于本身是
碱性，不需要加石灰调节ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反应槽
，其设备与加石灰、石灰乳设备相同。次氯酸钠经计量后即可加入反应槽。
如果直接向反应槽加氯气，必需设废气处理设施。各反应槽排出的含HCN、CNCl、Cl2
的气体必须经碱液吸收才能排放。吸收液注入反应槽即可。
碱性氯化法一级处理装置一般设2～3台反应槽，最后1～2个反应槽往往不加氯和石灰
。以便使反应进行完全。
如果废水处理车间距尾矿库较远，反应可在尾矿输送管道内进行，不必设反应槽，也
有的氰化厂加氯过程在管道内完成，而后在反应槽中继续进行反应。这些做法避免了CNCl
气体的逸出，减少了动力和投资，因此，处理成本降低。
较合理的碱性氯化法一级处理工艺示意图见图4-8。
４．５．４ 碱性氯化法二级处理工艺简介
二级处理不但要求废水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且
氯气→吸收←石灰乳
↓
废水→反应→去尾矿库
图4—8 碱性氯化法一级处理工艺示意图
要求处理后废水中的氰酸盐全部分解，生成无毒物，其工艺流程示意图如图4-9。
石灰乳 氯 酸 氯 石灰乳
↓ ↓ ↓ ↓ ↓
废水→pH调节→一级处理→PH调节→二级处理→pH调节→去尾矿库
图4—9 国外使用的碱性氯化法处理含氰废水二级处理工艺示意图
二级处理在国外应用较多，处理效果优于一级处理，排水毒性低，第二级处理实际上
是氰化物的完全氧化反应，氰酸盐氧化分解反应的关键是控制反应pH值。pH≥8时，反应速
度很慢，pH8.5～9时，需要30分钟，pH>12时，则反应终止，pH值高时反应速度降低的原因
大致如下：
一．次氯酸的氧化能力大于次氯酸根离子，在pH值低时次氯酸的比例增大，氧化能力增加
。
二．酸性条件下利于产生的碳酸盐以CO2气体逸出，促进反应向右进行。
但是，pH值过低时，不仅CNO-水解生产生氨，会造成氨污染，而且氨与次氯酸也有生
成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反应pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可
能性越大，耗氯越多。
pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O
pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O
Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O
为了节氯，应控制第二级处理的反应pH值在6～6.5之间，第一级处理按Cl2／CN-为2.
73加氯、两级处理总加氯量稍大于（Cl2/CN-）6.83。处理后的废水由于pH值低，重金属含
量高，必须再提高pH值以沉淀重金属。
经过上述二级处理后，废水氰化物含量低于0.5mg/L，氰酸盐浓度小于5mg/L，余氯不
高于10mg/L。
二级处理工艺比较复杂、控制程度大，药耗也高于一级处理，而且我们也应看到，当
经过一级处理后的废水进入尾矿库后，由于pH值不断降低，CNO-也会不断地水解，所生成
的氨会硝解和逸入空气中，因而不会造成氨污染，这也是二级处理工艺在我国尚未推广的
一个重要原因。
为了提高处理后排水水质，在国外还有采用比二级处理更复杂的处理工艺的，如在二级处
理的基础上，再用亚硫酸盐还原余氯，以免产生氯代烃致癌物，并把Fe(CN)63-、Fe(CN)6
4-，以便以沉淀物形式沉淀下来。为了除去废水中的汞、金、钡等金属，再进行活性炭吸
附和离子交换树脂吸附，其工艺示意如图4-10。
亚硫酸盐 活性炭 离子交换树脂
↓ ↓ ↓
二级处理后废水→还原余氯─→一级吸附─→二级吸附—→去尾矿库
图4-10 碱性氯化法处理后的深度处理工艺
４．５酸性氯化法理机假说
在敞开工反应器中，进行氯氧化法化学反应时，为了避免CNCl等有毒气体逸出，必须
使反应pH值大于8.5，一般控制在9～11范围内，由于在碱性条件下氯以ClO-形式存在，氧
化能力不如酸性条件下HClO强，因此，要使废水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下，必须增
加氯的投加量使余氯保持较高浓度，但是，在碱性条件下，生成的氯化氰很快水解生成氰
酸盐，进而与氯反应生成碳酸盐，因此，要保持一定浓度的余氯以使氰化物达标，必然使
一部分氰化物完成完全氧化反应。这样，节氯效果不明显，试验证明，只能使加氯量降低
到完全氧崐化反应理论氯耗的65%，加氯量远大于部分氧化反应理论氯耗。但是，在酸性条
件时进行氯氧化氰化物的反应，由于生成的氯化氰不能快速分解，而且也不能与有限浓度
的氯进行完全氧化反应。故有利于把氰化物完全氰化为氯化氰的反应进行。在这一反应完
成后，氰化物含量降低到了0.5mg/L以下，把废水pH值调高到8～9，CNCl在半小时内水解生
成CNO-，CNO-再在尾矿库内水解生成NH3和CO2。上述反应氯耗大为降低，换句话说，尽管
氰化物的部分氧化理论氯耗为2.73，但在传统的碱性氯化法工艺中无法定量实现，常常有
一大部分氰化物被完全氧化，但是，如果采用酸性氯化法，保证氰化物的氧化停留在部分
氧化阶段。然后通过中和使氯化氰水解成氰酸盐，然后再水解，从而使加氯比等于2.73或
稍大于2.73：
CN-+Cl2=CNCl+Cl-
CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-
CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑
废水中的SCN-在酸性条件下，根据试验所得到的氯耗数据推测，发生下边反应：
SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-
由于余氯浓度有限，生成的硫磺不再氧化，生成的CNCl水解。如此，硫氰化物的加氯
比Cl2／SCN-从碱性氯化法的6.73（完全氧化）、4.9（部分氧化）降低到2.45。氰化物和
硫氰化物在酸性条件下与氯反应按上述方式进行，其节氯效果十分明显。
近年来，由于液氯紧缺、价格上涨，促使一些黄金矿山研究降低氯耗的途径、酸性氯
化法正是在这种情况下被国内专业技术人员开发出来的，尽管没有充分的、详实的理论证
明，但根据该矿几年来的应用实践，酸性氯化法是可行的，节氯效果十分明显。
以该矿的情况为例，其含氰废水为金精矿氰化—锌粉置换工艺产生的贫液和氰尾澄清
水，其组成见表4-6。
表4-6 某矿废水组成
组成成份 CN- SCN- Cu Pb Zn pH
浓度（mg/L） 575.7 1223 357 10.36 101. 7 10
采用碱性氯化法处理这种废水时，氯耗10～12kg/m3，如按前边介绍的酸性氯化法化学
反应计算，其氯耗为4.76kg/m3。实践结果表明，加氯量为5.74 kg/m3，比4.76仅多20.6%
。仅为碱性氯化法氯耗的一半左右。
出于对该方法发明权的考虑，本文中不详细介绍其工艺和设备及工艺条件。
酸性氯化法与碱性氯化法二级处理工艺相比，只不过反应第一阶段pH值更低些，正因
为如此，酸性氯化法只能使用液氯，否则还需加酸。
４．６氯氧化法应用实例
我国大多数氰化厂采用碱性氯化法一级处理工艺处理含氰废水或矿浆。大部分氰化厂
经处理后的废水在车间排放口处CN-<2mg/L，在外排口CN-<0.5mg/L。达到国家规定的工业
废水排放标准，为保护环境做出了贡献。
下面对几个有代表性（矿石性质和废水组成）的氰化厂的碱性氯化法装置进行工艺技
术方面的介绍，由于各地药剂、电的价格不同，实例中没有介绍处理成本，仅对药耗等做
了介绍，并与理论药耗进行了比较，评价实际药耗的合理性。
４．６．１某氰化厂采用全泥氰化—炭浆工艺，日处理原矿50t，每吨矿石加氰化钠0.5
8kg，含氰尾矿浆浓度30%，液相氰化物含量110mg/L，重金属含量极低。采用碱性氯化法一
级处理工艺，以漂白粉做氯源。加漂白粉量2.5kg/m3。利用一台φ2.0×2.0m搅拌槽（配7
.5kw电机）。处理后废矿浆在车间外排口处CN-<1.7mg/L，经尾矿库自净，外排口CN-<0.5
mg/L。未检出余氯。
漂白粉间歇投入搅拌槽，实际加氯比（Cl2／CN-）为8.05，比氰化物完全氧化理论加
氯比6.83仅高17.9%，比较合理。
４．６．２某氰化厂采用全泥—锌粉置换工艺，矿石处理量为250t/d，产生含氰废矿浆浓
度５０％（浓密机层流）、流量300～350m3/d，其澄清液组成见表4-7。采用以液氯为药剂
的碱性氯化法一级处理工艺进行处理。在处理前，先把矿浆用水稀释至浓度35%，然后采用
螺旋给料机加入石灰干粉。反应在两台串联的Φ2.5×3.5m搅拌槽内进行，氯气以氯水形式
注入到第一台搅拌槽，反应pH值10～11。氯耗为250kg/d。第二搅拌槽出口CN-<0.5mg/L，
余氯一般为5～50mg/L，最高为200mg/L。偶尔由于加氯量不足或排放贫液使CN->2.0mg/L，
处理后的废矿浆送尾矿库自然沉降，外排口监测数据见表4-7。
表4-7 某氰化厂废水及排水组成
废水 元素含量（mg/L）
名称 CNT- CNf- SCN- Cu Pb Zn Fe 余氯
氰尾澄清水 175 160 70 4.01 <0.2 62.0 8.75 —
总排口排水 — 0.024 未检出 0.035 0.075 0.22 — 未检出
该氰化厂碱性氯化法处理工艺流程如图4-11。
４．６．３ 国内某全泥氰化—炭浆厂，处理能力为500t/d，尾矿浆处理量1054m3/d，矿
浆浓度39%，其澄清液组成见表4-8。
表４-8 某矿氰尾澄清液组成
组成 CN- Cu Zn Pb
含量（mg/L） 150～200 0.068 0.215 0.30
该氰化厂采用碱性氯化法二级处理工艺，处理尾矿浆，以液氯为药剂。其工艺流程见
图4-12。
四台Φ2.5×2.5m搅拌槽完成除氰反应，配电机功率13kw。其中，第一槽完成部分氧化
反应，其它三个槽完成完全氧化反应，在第一槽加石灰乳调节废浆pH值为11，随着加氯、
氧化过程的进行，废浆pH值不断下降，最后达到完全氧化程度，其反应pH值为7～8。氯以
氯气形式加入，因吸收不完全而从反应槽逸出的含CNCl、Cl2的废气被氯气洗涤器—吸收塔
吸收后重新排入反应槽。四个反应槽均加入氯气。其中，第一槽和第二槽的加氯量为第三
、四槽加氯量的两倍，一级处理过程加氯量是二级处理过程加氯量的一半左右，各槽的加
氯量由安装在各槽内的氧化还原电位计（O.R.P）指示确定。第一槽要求ORP值200mv；第二
槽ORP300mv；第三槽ORP350mv；第四槽ORP850mv。加氯时氯气的压力控制在0.14～0.18Mp
a,该矿污水处理效果见表4-9。
表4-9 某矿碱性氯化法二级处理效果（mg/L）
处理前 车间排放口 尾矿库排口
CN- pH CN- Cl2 CN- Cl2
193.20 11.58 0.721 46.11 0.309 31.76
按1988年1～8月份统计结果，氯耗为2.39kg/t矿或1.34kg/m3废浆，据此可知，实际氯
耗比理论高16%左右。
该二级处理装置电耗3.26kwh/t（矿），石灰8kg/t（矿），烧碱0.58kg/t（矿），水
耗0.01m3/t（矿）该矿存在的问题主要有：
１．由于直接加氯电耗高，但由于不用新水加氯，减少了废水排放量和反应槽体积，
同时节约了氯。
２．使用价格较高的烧碱吸收未被吸收的废气，使成本增加。
３．石灰加量过大，值二级反应pH值高于8，一般在10左右，未达到二级处理的工艺条
件，使氯耗过大，石灰耗量也过大。４．６．４国内某全泥氰化炭浆厂，处理能力100t/d
，产生含氰尾矿浆300m3/d，其澄清液组成如表4-10。该矿采用以液氯为药剂的碱性氯化法
一级处理工艺，其流程见图4-13。
表4-10 某氰化厂废浆澄清液组成（mg/L）
组成 CN- Ｃｕ Ｚｎ Ｐｂ ｐＨ
氰尾液 55 1.0 0.6 0.9 8～10
车间排放口 0.47 1.0 0.3 0.7 6
尾矿库出口 0.228 0.3 0.1 0.4 6
石灰乳用Φ1.0×1.2ｍ搅拌槽，间歇加入石灰粉、连续加水方式制备。氯以氯水形式
加入，加氯量0.5kg/m3废浆，石灰加量约1.5kg/m3废浆。反应分两步，第一步在泵和管道
内进行，反应时间约５分钟，第二步在两台串联的Φ3.0×3.0m搅拌槽中进行，处理效果见
表4-10，余氯在车间排放口一般为30～100mg/L之间。根据实际加氯量计算，加氯量比理论
加氯量高33%，其原因是废水氰化物浓度低，余氯量占加氯量的比例变大；处理更低浓度的
含氰废水时，这种现象更明显。该工艺除氰效果较好的主要原因是废水组成简单，仅含氰
化物，其它还原性物质极少。另外，第一阶段的反应在管道内完成避免了CNCl等有毒气体
污染操作环境，十分可取。
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