注：本天使哥引入这篇，是为了用热力学第二定律推翻策梅洛定理。
本篇不是直接的，但有点接近，你们且品品。

https://www.zhihu.com/question/55257278

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矛盾，且不能用基本的统计物理学解决。所以，实名反对上述所有答案。

首先，要明确一个基本事实：我们能观测到的物理量只能是有限时间内实际出现过微观
态的函数，任何时候你都不可能真的观测到系综平均值，后者只能被估计。统计物理教
材倾向于忽略观测和估计间的差别，概率和频率间的差别，这是物理学家的一项恶习。


庞加莱回归定理告诉我们：在温和的假定下，有限保守孤立系统的微观态是时间的概周
期函数（Poincaré recurrence theorem），这导致上述可观测量都必须是概周期函数
。而热力学第二定律宣布熵随时间单调不减，可是，单调不减的概周期函数只能是常数
。这蕴含唯一可能严格保证两者成立的是熵恒定的平衡态孤立系，任何非平凡情况下这
两者都是矛盾的。

此问题下大部分答主说的其实都是玻尔兹曼回应策梅洛诘难时的说辞：

庞加莱回归的时间尺度是极其惊人的 一方面，复现的时间会非常非常非常长 微观尺度
上的涨落在时间平均下不影响宏观性质

问题在于，这套说法是在对随机过程的研究不足的年代提出来的。以现在的观点看满是
破绽：

（1）如果宏观态的演化在观测时长内能被视作平稳遍历的，那么任一状态的复现时间总
是等于态过渡时间/该态的出现概率（M.Kac，1948）。所以如果初态的复现时间真的长
到可以不管，那么这种初态本身的出现概率就也是小到可以忽略不计的。

实际上，你根本不能证明任何一个现实系统会有“极其惊人的复现时间”，因为严格计
算复现时间需要精确知道微观态。大多数说复现时间长所以不矛盾的论文和书籍只是在
hand-waving(“试图解释或说服而使用的无实质性的言词、论据、姿势或动作等”)，用微观态数的估值捏造一个很长的复现时间出来糊弄人，根本不管数学上
的问题。

这点其实也可以从“单调不减的概周期函数只能是常数”看出端倪，事实上，即使考虑
了统计涨落，系统的热力学熵也必须几乎一直是常数。也即：绝大多数时候熵都是在最
大值附近来回小幅涨落，极少有时机能让你看到显著的熵增趋势的。

（2）如果宏观态的演化不能被视作平稳遍历的，那么，有限时间内的观测平均（样本均
值）和系综平均（总体均值）的差别就变得很重要了。证明时间平均是系综平均值的一
个相合估计量，是需要平稳遍历性的，现在你没有了。

需要说明的是：统计物理中的吉布斯熵是关于微观态分布的泛函，但我们根本不能直接
观测微观态分布，所以用它代表热力学熵是必须建立在基于微观态样本的优良估计量的
存在上的，绝不是无条件的。而庞加莱回归保证的是：只要体系还是有限孤立的，那么
只有概周期函数可以得到好的估计，矛盾并不消除。


----------------对评论区疑难做统一回复------------


基本假设包含两个部分：一个是equilibrium，也就是所有的值都只在equilibrium的情
况下有意义。事实上equilibrium是不存在的，所有的系统都只能趋近，而不可能相等。
二是accessible。accessible的前提是非全知，否则我们永远只有一个accessible mi
crostate，不存在“统计值”与“真实值”的差异，也就没有研究统计力学的必要了。
观察到回归的前提是对系统全知，不满足第二条。并且，如果系统不是出于绝对静止的
话很明显系统也不是处于equilibrium。统计力学的宏观结果在这里完全不适用

真是有趣，我已经用“这蕴含唯一可能严格保证两者成立的是熵恒定的平衡态孤立系”
这句话交代了我有把系统一直处在平衡态和并非如此的情况分开来对待，难道有些人是
不知道equilibrium就是平衡态的意思吗？

而且之后我也马上说明讨论系统会偏离平衡态的情况才是这里的重点（“任何非平凡情
况下这两者都是矛盾的”）。整个过程里我故意避开平衡态统计力学里专有的结论，就
是为了保证我的论述是始终适用的。不然你以为我干嘛要没事用“宏观态的演化不能被
视做平稳遍历的”这种说法？

原始的庞加莱回归定理确实是用于确定性的哈密顿系统的。但请不要忘了，不仅仅热力
学第二定律的内涵会发展，庞加莱回归也会发展啊。Mark Kac的研究动机之一就是在我
们不能确定当前微观态，只能知道一定的分布的情况下怎么找到推广版的“庞加莱回归
”。这结果对有限态的平稳遍历过程都是成立的，需要全知系统么？需要假定不在平衡
态么？对不起，都不需要。

你觉得矛盾源自对热二定律“熵增”表述的误解。你是把“熵增”视为确定性事件，如
同 1 > 0；但事实上“熵增”是一个类似于依概率收敛的事件，指的是如果系统偏离平
衡态，则有概率 p 向着熵增方向演化，p 在系统远离平衡态时趋于1 你可以计算在时间
间隔 t 后系统熵增的概率 p(t;S) = P( S(t) > S(0) | S(0) = S )当时间间隔 t 足够
大以至于跃迁粒子数 kt >>1，同时足够小以至于系统分布没有发生显著改变 kt << N，
可以证明 p(t;S) 随着 S 减小而趋于 1

令X0，X1……Xn i.i.d ~Uniform（0,1），那么在n个间隔后X“增加”的概率P（Xn>X0
|X0=x）=P(Xn>x)=1-x，显然，它也随着x减小而趋于1，但是这能说明Xn序列有递增的趋
势么？没有，它就是一堆独立同分布的样本啊！难道我能说，因为只要Xn偏离最大值，
X(n+1)就有概率更接近最大值，此事件概率随着Xn远离最大值而增大（以上都是显然的
事实），所以Xn就是“依概率”递增的？

所以上述的例子并不能说明任何熵S特有的性质，只是一个极其trivial的东西，更谈不
上从概率上解释热力学第二定律。


编辑于 2017-05-10
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FROM 112.47.163.*