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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 4 00:10:38 2014) 提到:
如果要计算激发态势能面单点的斜率，目前什么方法最准确？大概是什么水平？
对于20个原子(100个电子)左右的分子，什么方法比较现实？
gaussian 09提供EOM-CCSD计算能量，相应的最小的基组是6-311++G**还是aug-cc-pVTZ, 还是需要aug-cc-pVQZ?
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 4 00:11:03 2014) 提到:
@einsling
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 如果要计算激发态势能面单点的斜率，目前什么方法最准确？大概是什么水平？
: 对于20个原子(100个电子)左右的分子，什么方法比较现实？
: gaussian 09提供EOM-CCSD计算能量，相应的最小的基组是6-311++G**还是aug-cc-pVTZ, 还是需要aug-cc-pVQZ?
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Sun Dec 7 01:48:31 2014) 提到:
"斜率"是指几何梯度么？Gaussian应该没有EOM-CCSD的几何梯度。
EOM-CCSD对于单激发为主的激发态，激发能的误差大约在0.3ev左右，梯度就不知道怎
么衡量了。
你的20个原子有多少个非氢原子？需要correlate的价电子有100个么？如果要做EOM-
CCSD计算，尽量不要用pople basis，可以先试一下aug-cc-pVDZ基组。aug-cc-pVTZ
每个C,N,O上会有46个基组，gaussian未必能做得了EOM-CCSD，取决于你体系的具体
情况了。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 如果要计算激发态势能面单点的斜率，目前什么方法最准确？大概是什么水平？
: 对于20个原子(100个电子)左右的分子，什么方法比较现实？
: gaussian 09提供EOM-CCSD计算能量，相应的最小的基组是6-311++G**还是aug-
cc-pVTZ, 还是需要aug-cc-pVQZ?
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hillhong (aiming 98%) 于 (Tue Dec 9 00:31:08 2014) 提到:
是指几何梯度。
Gaussian没有，但可以手动计算若干点能量再数值计算梯度？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: "斜率"是指几何梯度么？Gaussian应该没有EOM-CCSD的几何梯度。
: EOM-CCSD对于单激发为主的激发态，激发能的误差大约在0.3ev左右，梯度就不知道怎
: 么衡量了。
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Tue Dec 9 00:34:23 2014) 提到:
有9个非氢原子
价电子倒是不到100个
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: "斜率"是指几何梯度么？Gaussian应该没有EOM-CCSD的几何梯度。
: EOM-CCSD对于单激发为主的激发态，激发能的误差大约在0.3ev左右，梯度就不知道怎
: 么衡量了。
: ...................
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zhjx (V(~ω~)V) 于 (Tue Dec 9 08:07:10 2014) 提到:
你居然在搞这些东西。。。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 如果要计算激发态势能面单点的斜率，目前什么方法最准确？大概是什么水平？
: 对于20个原子(100个电子)左右的分子，什么方法比较现实？
: gaussian 09提供EOM-CCSD计算能量，相应的最小的基组是6-311++G**还是aug-cc-pVTZ, 还是需要aug-cc-pVQZ?
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hillhong (aiming 98%) 于 (Wed Dec 10 03:19:43 2014) 提到:
不是我的主业。。。。
你居然还上来，多久没见了
【 在 zhjx (V(~ω~)V) 的大作中提到: 】
: 你居然在搞这些东西。。。
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snoopyzhao (只打酱油，不兼职) 于 (Wed Dec 10 07:38:47 2014) 提到:
GAMESS 似乎有 EOM-CCSD...
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 是指几何梯度。
: Gaussian没有，但可以手动计算若干点能量再数值计算梯度？
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Dec 10 12:21:28 2014) 提到:
可以的，梯度用numerical differentiation数值上是很稳定的。不过你的体系不小，得算
不少单点了。或者你只对某些坐标的梯度感兴趣？
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 是指几何梯度。
: Gaussian没有，但可以手动计算若干点能量再数值计算梯度？
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Dec 10 12:30:45 2014) 提到:
aug-cc-pVTZ对firt-row elements每个46个基组，对H原子似乎是23个，可以算一下总
基组数。估计得有600个基组吧，60个价电子？这个可能可以算，不过会比较慢。
如果对你的体系来说diffuse function没那么重要的话，可以考虑用cc-pVTZ basis。或
者用ANOTZP basis。这些对firt-row elements每个30个基组，H原子是14个原子，那
么总基组数是400多个，这就会快多了。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 有9个非氢原子
: 价电子倒是不到100个
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Dec 10 12:34:22 2014) 提到:
EOM-CCSD只有CFOUR程序有解析梯度。
【 在 snoopyzhao (只打酱油，不兼职) 的大作中提到: 】
: GAMESS 似乎有 EOM-CCSD...
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 11 01:46:04 2014) 提到:
有某些坐标的梯度比较重要，其他一些不太重要
五个点应该能算很好的数值梯度吧，步长0.01 amu？ 还是需要更短？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 可以的，梯度用numerical differentiation数值上是很稳定的。不过你的体系不小，得算
: 不少单点了。或者你只对某些坐标的梯度感兴趣？
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 11 01:48:42 2014) 提到:
不是很明白pople基组和Dunning基组差别
以前一直无脑用pople基组，但最近dunning基组也很流行
但dunning基组要比“对应”的pople基组慢很多，似乎结果也没有明显提高
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: aug-cc-pVTZ对firt-row elements每个46个基组，对H原子似乎是23个，可以算一下总
: 基组数。估计得有600个基组吧，60个价电子？这个可能可以算，不过会比较慢。
: 如果对你的体系来说diffuse function没那么重要的话，可以考虑用cc-pVTZ basis。或
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 11 01:50:18 2014) 提到:
大牛来捐点分，要不下次你来就没有这个版了
【 在 zhjx (V(~ω~)V) 的大作中提到: 】
: 你居然在搞这些东西。。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Thu Dec 11 01:55:16 2014) 提到:
收敛的稍微紧一点，一般来说两个点就够了，^_^，呵呵。步长我通常选更小一点（当
然，可能和我就用两点有关，要用多点插分的话，步长大一点好）。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 有某些坐标的梯度比较重要，其他一些不太重要
: 五个点应该能算很好的数值梯度吧，步长0.01 amu？ 还是需要更短？
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 11 01:57:32 2014) 提到:
两个点不是很放心。。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 收敛的稍微紧一点，一般来说两个点就够了，^_^，呵呵。步长我通常选更小一点（当
: 然，可能和我就用两点有关，要用多点插分的话，步长大一点好）。
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maplesnow (大C猴) 于 (Thu Dec 11 02:05:53 2014) 提到:
Pople基组是为有机分子Hartree-Fock和DFT计算设计的，不适合电子相关方法的计算。
Pople基组在Hartree-Fock或DFT计算里比较快是因为s-和p-轨道用了同样的指数，使得
积分计算中有些中间变量可以重复利用，另外Pople基组里高角动量的基组不是很多（因
为不系统的考虑对电子相关的收敛），所以有时基组数量相对也少一些。
不过post-HF计算的计算量就只纯和基组的数量有关了。6-31G*和cc-pVDZ（都是
3s2p1d）在这些步骤的计算量就完全相同了。
做coupled cluster计算的话，这两种基组结果通常有很大差别。cc-pVTZ是4s3p2d1f，
cc-pVQZ是5s4p3d2f1g，而pople基组要有f－function得特别加才行，而似乎就完全没
有g-type function吧。而这些高角动量函数对coupled cluster计算结果的收敛是很重要
的。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 不是很明白pople基组和Dunning基组差别
: 以前一直无脑用pople基组，但最近dunning基组也很流行
: 但dunning基组要比“对应”的pople基组慢很多，似乎结果也没有明显提高
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maplesnow (大C猴) 于 (Thu Dec 11 02:10:14 2014) 提到:
呵呵，这个没有什么放心不放心的 :) 数值方法最终还是得测试来最后确定步长，点数，和
收敛阈值。但几何梯度比其它某些性质要容易。
几何梯度，除非是在势能面很奇怪的地方或者计算收敛有问题的时候，两点是可以的。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 两个点不是很放心。。。。
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 11 02:44:20 2014) 提到:
做实验的还是想要一个可以无脑用的方法。。。。
比如b3lyp，不过最近发现b3lyp似乎不如m062x跟实验结果符合得好
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 呵呵，这个没有什么放心不放心的 :) 数值方法最终还是得测试来最后确定步长，点数，和
: 收敛阈值。但几何梯度比其它某些性质要容易。
: 几何梯度，除非是在势能面很奇怪的地方或者计算收敛有问题的时候，两点是可以的。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Thu Dec 11 05:43:04 2014) 提到:
也有道理，程序包如果能提供可靠的自动选择，确实对用户来说方便很多。
Truhlar的functional用的挺多的，应该对很多体系确实管用 :) 就是种类太多，我从来没
搞清楚过，呵呵。。。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 做实验的还是想要一个可以无脑用的方法。。。。
: 比如b3lyp，不过最近发现b3lyp似乎不如m062x跟实验结果符合得好
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zhjx (V(~ω~)V) 于 (Thu Dec 11 08:19:12 2014) 提到:
咋捐？我不当大牛很多年。。。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 大牛来捐点分，要不下次你来就没有这个版了
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Woodchuckle (木耳|学问深时意气平) 于 (Thu Dec 11 11:25:58 2014) 提到:
term的话直接去 I 个人工具箱 -> Z 积分商店就可以
【 在 zhjx (V(~ω~)V) 的大作中提到: 】
: 咋捐？我不当大牛很多年。。。
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allwar (^_^) 于 (Thu Dec 11 13:01:20 2014) 提到:
似乎和算的体系有关？
我弄过的两类分子，一个是M06算出来的结构接近实验结构，另一个就是B3Lyp的结果更好一些，而且有时候大基组得出来的结果差的更远。
也有不少根据不同体系推荐泛函方法的帖子和文献，但好像也就是个大致的方向？好像还有说对含过渡金属的体系，B3LYP的几何优化还不错，但能量算的不准，建议用M06系列的
@maplesnow 老兄什么时候有空了可以写个这方面的帖子给科普一下呢 ;)
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 做实验的还是想要一个可以无脑用的方法。。。。
: 比如b3lyp，不过最近发现b3lyp似乎不如m062x跟实验结果符合得好
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cobra2014 (披着羊皮的狗) 于 (Thu Dec 11 14:55:54 2014) 提到:
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 如果要计算激发态势能面单点的斜率，目前什么方法最准确？大概是什么水平？
: 对于20个原子(100个电子)左右的分子，什么方法比较现实？
: gaussian 09提供EOM-CCSD计算能量，相应的最小的基组是6-311++G**还是aug-cc-pVTZ, 还是需要aug-cc-pVQZ?
楼下的怎么看么
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 12 00:39:08 2014) 提到:
我是计算酰胺的频率，b3lyp，加了PCM以后两个频率的相对高低跟实验对不上
m062x就没问题
【 在 allwar (^_^) 的大作中提到: 】
: 似乎和算的体系有关？
: 我弄过的两类分子，一个是M06算出来的结构接近实验结构，另一个就是B3Lyp的结果更好一些，而且有时候大基组得出来的结果差的更远。
: 也有不少根据不同体系推荐泛函方法的帖子和文献，但好像也就是个大致的方向？好像还有说对含过渡金属的体系，B3LYP的几何优化还不错，但能量算的不准，建议用M06系列的
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 12 00:40:05 2014) 提到:
多来当驻版吧
把进版换成你当年的元素周期表？
【 在 zhjx (V(~ω~)V) 的大作中提到: 】
: 咋捐？我不当大牛很多年。。。
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 12 00:40:18 2014) 提到:
@zhjx
【 在 Woodchuckle (木耳|学问深时意气平) 的大作中提到: 】
: term的话直接去 I 个人工具箱 -> Z 积分商店就可以
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 12 00:40:33 2014) 提到:
欢迎欢迎
【 在 allwar (^_^) 的大作中提到: 】
: 似乎和算的体系有关？
: 我弄过的两类分子，一个是M06算出来的结构接近实验结构，另一个就是B3Lyp的结果更好一些，而且有时候大基组得出来的结果差的更远。
: 也有不少根据不同体系推荐泛函方法的帖子和文献，但好像也就是个大致的方向？好像还有说对含过渡金属的体系，B3LYP的几何优化还不错，但能量算的不准，建议用M06系列的
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Thu Dec 18 04:32:33 2014) 提到:
基态构型优化要在什么水平上做？
试了一下opt=tight scf=tight CCSD/aug-cc-pVTZ优化，时间比我估计要长太多。。。。
能不能在MP2水平上做基态优化？然后用EMO-CCSD算垂直跃迁能量？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 可以的，梯度用numerical differentiation数值上是很稳定的。不过你的体系不小，得算
: 不少单点了。或者你只对某些坐标的梯度感兴趣？
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maplesnow (大C猴) 于 (Fri Dec 19 04:33:51 2014) 提到:
MP2挺好，或者DFT也行，很多时候结构还是不错的。不放心可以换几种流行的泛函看
看。
EOM-CCSD可以从小基组算起（cc-pVDZ, cc-pVTZ和aug-cc-pVDZ看看diffuse
function和基组size的影响有多大），因为aug-cc-pVTZ有可能还是会挺慢。（aug-cc-
pVTZ大约会比aug-cc-pVDZ慢10几倍；cc-pVTZ则和aug-cc-pVDZ计算量相差不大；
而cc-pVDZ会再快10倍，所以看看基组收敛不会增加总的工作量，如果收敛快的话就不用
用diffuse function或者特别大的基组了。）
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 基态构型优化要在什么水平上做？
: 试了一下opt=tight scf=tight CCSD/aug-cc-pVTZ优化，时间比我估计要长太
多。。。。
: 能不能在MP2水平上做基态优化？然后用EMO-CCSD算垂直跃迁能量？
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maplesnow (大C猴) 于 (Fri Dec 19 04:41:07 2014) 提到:
不敢。。。这方面我基本上是答非所问的类型。。。
纯从理论上说，M06属于meta-GGA (hybrid) functional，在DFT的Jacobi ladder上是
更接近精确泛函的。但是在单行列式的限制下设计functional究竟能走多远，往ladder上
爬是否能提高实际计算精度，似乎还没有定论。目前的状况还是看具体计算结果来判断这
类泛函适用于哪些体系，这方面各位比我专家多了。 ^_^
【 在 allwar (^_^) 的大作中提到: 】
: 似乎和算的体系有关？
: 我弄过的两类分子，一个是M06算出来的结构接近实验结构，另一个就是B3Lyp的结果
更好一些，而且有时候大基组得出来的结果差的更远。
: 也有不少根据不同体系推荐泛函方法的帖子和文献，但好像也就是个大致的方向？好像
还有说对含过渡金属的体系，B3LYP的几何优化还不错，但能量算的不准，建议用M06系
列的
: ...................
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allwar (^_^) 于 (Fri Dec 19 12:08:42 2014) 提到:
:)，不太能看得懂呢...有种隔行如隔山的感觉，汗！
具体的计算原理对于我们搞实验的人来说，基本就是个黑箱过程
大概只能从不同方法算出的结果去和实验数据对照来看，哪个方法接近就认为哪个方法更适合某种体系....不过我倒是有点怀疑这样的结论，
比如A方法在原理上高估了x项又低估了y项，结果对于某一特定分子，两项误差恰好抵消了，反而得到了一个好的结果,但似乎不能说A就是最合适描述该分子的方法，或许这个分子结构上稍微有点变化，A方法的结果就一塌糊涂了....
上次提到我弄的那个双核Cr的结构，B3LYP下，低基组的几何优化的结果反而要优于高基组，对于M06来说，就没有这个问题,或许@maplesnow 兄有兴趣可以从原理上研究一下这个问题呢
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 不敢。。。这方面我基本上是答非所问的类型。。。
: 纯从理论上说，M06属于meta-GGA (hybrid) functional，在DFT的Jacobi ladder上是
: 更接近精确泛函的。但是在单行列式的限制下设计functional究竟能走多远，往ladder上
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 19 23:33:50 2014) 提到:
这个是DFT的缺点吧，不容易评价误差来源和误差的大小
狭义的ab initio哪一步做了近似很明确
【 在 allwar (^_^) 的大作中提到: 】
: :)，不太能看得懂呢...有种隔行如隔山的感觉，汗！
: 具体的计算原理对于我们搞实验的人来说，基本就是个黑箱过程
: 大概只能从不同方法算出的结果去和实验数据对照来看，哪个方法接近就认为哪个方法更适合某种体系....不过我倒是有点怀疑这样的结论，
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Fri Dec 19 23:42:31 2014) 提到:
仔细想想，我还要算振动频率，还是都用CCSD/aug-cc-pVDZ比较可行
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: MP2挺好，或者DFT也行，很多时候结构还是不错的。不放心可以换几种流行的泛函看
: 看。
: EOM-CCSD可以从小基组算起（cc-pVDZ, cc-pVTZ和aug-cc-pVDZ看看diffuse
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Sat Dec 20 04:43:46 2014) 提到:
对了，对于coupled cluster频率计算来说，Taylor-Almlof ANO基组是非常强大的。
ANO0（相当于cc-pVDZ）一般就结果不错，而ANO1（相当于cc-pVTZ）的结果就非常
好。（
http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00268976.2013.811303）ANO基组计算积分的耗时较多，但对CCSD计算来说，非常合适，因为ANO基组对CC频率
的收敛远快过cc-pVXZ基组。
如果你的体系的所有原子都有ANO基组的话（比如如果都是C,H,O,N,P,S这些），可以考
虑试试ANO0和ANO1。ANO0的结果应该很快就能得到。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 仔细想想，我还要算振动频率，还是都用CCSD/aug-cc-pVDZ比较可行
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hillhong (aiming 98%) 于 (Sat Dec 20 05:48:09 2014) 提到:
多谢，我看看
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 对了，对于coupled cluster频率计算来说，Taylor-Almlof ANO基组是非常强大的。
: ANO0（相当于cc-pVDZ）一般就结果不错，而ANO1（相当于cc-pVTZ）的结果就非常
: 好。（
http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00268976.2013.811303）ANO基组计算积分的耗时较多，但对CCSD计算来说，非常合适，因为ANO基组对CC频率
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Sat Dec 20 05:55:43 2014) 提到:
近似的方法在实际应用中如何使用确实很有学问。 :) 我在这些方面尚未入门，以后继续努
力啦。
【 在 allwar (^_^) 的大作中提到: 】
: :)，不太能看得懂呢...有种隔行如隔山的感觉，汗！
: 具体的计算原理对于我们搞实验的人来说，基本就是个黑箱过程
: 大概只能从不同方法算出的结果去和实验数据对照来看，哪个方法接近就认为哪个方法
更适合某种体系....不过我倒是有点怀疑这样的结论，
: ...................
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allwar (^_^) 于 (Sat Dec 20 15:12:31 2014) 提到:
但是似乎目前只有DFT能够处理比较大的体系啊，而且据maplesnow兄介绍，在几何优化的时候，DFT方法对基组的依赖性要小一些。
我弄的那些催化剂，上面那些支支杈杈的基团对催化活性和选择性影响巨大，尤其是某些空间位阻起到决定性作用的体系里，用那种光秃秃的简化模型我总感觉没法说明真实的情况。但是采用full size，原子多了，那些高精度的ab initio 方法处理起来太费劲了。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 这个是DFT的缺点吧，不容易评价误差来源和误差的大小
: 狭义的ab initio哪一步做了近似很明确