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锂电池充放电原理（图）
最近，高瓴资本等大资本，大众中国等实业公司资本纷纷入局锂电行业，在锂电行业甚至整个市场掀起了不小的浪潮。资本之所以敢下重注，显然是看好这个行业，特别是行业中龙头公司的发展，其中的技术经济原因在哪里呢？下面是充电时间。
随着IT设备、动力电池、工业储能等三大领域应用爆发，锂电行业成为产业规模达数千亿元的大产业，“锂电三杰”宁德时代、比亚迪、国轩高科成为资本市场的香饽饽和亮眼的明星。
然而，从技术角度看，经过几十年的发展，锂离子电池能量密度的提升速度已明显放缓，并逐渐接近理论极限。
国轩高科董事长李缜认为，电池技术的进步50%依赖于材料科学的进步，30%依赖于电池制造技术的进步，另外20%依赖于产品系统设计的进步。
中科院成会明院士、陈军院士等多位专家认为，锂电池未来主要方向是正极、负极材料容量的提升和电池综合性能的提高，随着新型电极材料的开发和发展，材料的更新换代将为锂离子电池提供更大的发展空间。
换句话说，得材料者将得锂电行业未来。本文主要从锂电材料角度，为大家梳理锂电产业的现状、趋势和投资方向。
一、最容易懂的锂电科普
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜四大主材，以及集流体、导电剂、粘结剂等辅助材料构成，其中正负极是的核心。原理上，它是基于M.Armand于1980年提出的“摇椅式”二次锂电池模型，即正负极材料采用可以储存和交换锂离子的化合物，充放电过程中锂离子在正负极之间来回穿梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，相当于锂浓差电池。
由于锂离子电池具有较高的能量密度，最初主要用于高能量密度小型二次电池。近年来，针对不同应用需求，研制出了具有不同性能指标的锂离子电池。
目前锂离子电池有三个主要发展方向：
高能量密度电源，主要应用在无线信息通讯办公产品和数字娱乐产品；
高功率动力电源，主要应用在交通运输工具、无绳电动工具及其他大功率器件上；
长寿命储能电池，主要应用在后备电源、电网调峰用电源及与太阳能电池、燃料电池、风力发电配套的分散式独立电源体系中的电池，储能电池对于循环寿命、储存特性、自放电率、价格等有较高的要求。
锂离子电池的发展中，材料体系是关键。从目前的研究现状来看，尚无一种材料体系可全部满足不同储能系统应用的需求。如何在拥有高能量密度的同时，兼备高的功率密度与高的稳定性是锂离子电池材料发展的核心问题。
二、锂电正极材料
从1980年发现钴酸锂（LiCoO2）作为可循环锂离子电池正极材料以来，锂离子电池正极材料的研究已经有了长足的进步。目前，与钴酸锂相比，具有更好安全性能（如磷酸铁锂（LiFePO4））、更高比容量（如三元富锂材料）、更长寿命（如磷酸铁锂）的正极材料被一一发现，但是现阶段所发现的各种正极材料都存在着缺点和不足，需要进一步的研究和发展。
作为锂离子电池正极材料需要满足五个方面的要求：
（1）能量密度；
（2）比容量；
（3）循环性能；
（4）安全性；
（5）成本。
满足以上五个方面要求的材料分为三种：层状结构LiMO2（M=Co，Ni，Mn）；尖晶石结构锰酸锂（LiM2O4）；橄榄石结构LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）。
近年来，一些新的结构的材料也受到了越来越多的关注，如硅酸盐，硼酸盐以及橄榄石结构的派生物—Tavorite化合物，而由于材料本身均有一定的缺陷，所以需要对其进行改性。
（一）层状结构材料
具有层状结构的材料是锂电池的理想正极材料。
· 层状钴酸锂材料（LiCoO2） ：具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点。理论容量为274 mAh/g，为了保证其良好的循环性能和稳定性能，实际容量要低得多。以LiCoO2作为大型电池的正极材料存在很多问题：
（1）随着循环次数的增多，电池容量衰减较大；
（2）抗过充性能差；
（3）热稳定性能差。
· 层状镍酸锂（LiNiO2）材料：具有理想的层状结构、对环境友好、价格稍低等优点，曾被认为是最有前途的锂离子正极材料。然而LiNiO2未能取代LiCoO2得到大量应用，主要存在以下缺点：
（1）LiNiO2层状结构没有LiCoO2稳定，循环稳定性相对较差；
（2）LiNiO2耐过充性能差；
（3）热稳定性和安全性差。
· 掺杂的层状LiMnl-xMxO2材料：初始容量可达210 mAh/g左右，显示出良好的循环性能。
· 富锂层状锂锰氧化物（主要是Li2MnO3）高的比容量（~250mAh/g），较好的安全性能等，是高容量锂离子电池正极材料领域的一个研究热点。
（二）尖晶石结构材料
尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）具有热稳定性高、耐过充性好、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，被认为是锂离子电池最有前途的正极材料。但是，其高温循环性能差，从而阻碍了尖晶石锰酸锂的发展。因此，对尖晶石锰酸锂的改性研究是目前研究的热门课题。
尖晶石锰酸锂的改进方法：
（1）金属离子掺杂；
（2）非金属离子掺杂；
（3）包覆：目前主要的包覆材料有：金属单质、氧化物、复合氧化物、氟化物、导电化合物等。
（三）橄榄石结构材料
· 磷酸铁锂（LiFePO4）：具有高的安全性和循环稳定性等优点。目前，固相法、碳热还原法、微波法、溶剂热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等多种方法已被应用于合成LiFePO4。但是LiFePO4倍率性能和低温性能较差，限制了材料的实际应用。一般可通过碳包覆、掺杂或材料纳米化来加以改善。
· 磷酸锰锂（LiMnPO4）：是一种高能量密度的正极材料，且循环稳定性较好。主要的制备方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法和溅射干燥法等。但是，材料较低的电子电导率和Li+固相扩散系数严重限制了LiMnPO4的电化学性能。通过碳包覆、体相金属离子掺杂和制备纳米材料等可以改善LiMnPO4的充放电性能。
（四）硅酸盐结构材料
硅酸铁锂（Li2FeSiO4）主要通过碳包覆、掺杂或材料纳米化等方法，来改善材料的性能。80nm的Li2FeSiO4/C的纳米化材料的最大放电比容量高，具有优异的循环稳定性，但其倍率充放电性能仍不够理想。
碳包覆Li2MnSiO4，理论比容量高达323 mAh/g。提高Li2MnSiO4材料的电子电导率和循环稳定性是研究和开发这种材料需重点解决的问题。
小结
储能电池要求锂离子电池正极材料具有高的能量密度。橄榄石结构及其派生物具有较低的理论能量密度，对于高能量密度的锂离子电池正极材料的研究倾向于层状结构和尖晶石结构材料的研究。
在比容量方面，钴酸锂和三元材料的理论容量极限是274 mAh/g，而目前已经达到的最高水平在200mAh/g左右。以三元富锂材料为代表的Li2MnO3-LiMO2（M=Mn，Ni，Co）层状结构材料，其实际容量可达200 mAh/g以上，高于理论容量，是目前发展高比容量锂离子电池的一个主要方向。
在使用寿命和安全性能方面，以钴酸锂为代表的层状结构LiMO2（M=Co，Ni，Mn），在极端条件下安全性能较差。橄榄石结构磷酸锰锂LiMPO4及其派生物Tavorite结构化合物，具有结构稳定性好、耐过充、安全性好等特点，通过包覆和掺杂等手段解决其电导率偏低的问题，有望使其在作为移动电子设备锂离子电池正极材料方面具有更大的竞争力。
在功率密度方面（动力电池通常要求锂离子电池正极材料具有高功率密度），橄榄石结构LiMPO4在高功率密度锂离子电池方面缺乏竞争力。尖晶石型锰酸锂具有原料成本低、合成工艺简单、放电电压平台高等优点。经掺杂和改性后，锰酸锂的倍率性能和高温循环性能显著改善，将成为有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
综上，在现有的锂离子电池正极材料中：
（1）橄榄石结构LiMPO4及其派生物Tavorite结构化合物具有较好的结构稳定性以及安全性，但是由于其电导率低，理论容量低（170 mAh/g）等缺点，这类材料并不适合作为大型动力设备的锂离子电池正极材料，可以考虑将其应用到功率密度较低，但是对安全性能，循环寿命要求较高的便携式移动电子设备上，如手机，笔记本电脑等。
（2）Li2MnO3-LiMO2（M=Mn，Ni，Co）层状结构材料具有比容量高，能量密度高，工作电位高等特点，使得此类材料在作为储能锂离子电池，高比容量锂离子电池正极材料方面具有明显的优势。
（3）尖晶石结构锰酸锂具有原料成本低、合成工艺简单、放电电压平台高等优点，可以作为动力电池正极材料的一个发展方向。
三、锂电负极材料
改善和提高锂离子电池性能的关键是选取充放电性能良好的正负极材料。负极材料的研究主要集中在碳素材料和锡基负极材料上，一些新型材料的研究也取得了一定的进展。
（一）碳材料
当前商品化的锂离子电池产品中，目前取得广泛应用的碳材料负极主要有石墨、石油焦、炭纤维、热解炭、中间相炭微球、炭黑、玻璃炭等。
石墨是目前商品锂离子电池主要的负极材料，石墨具有良好的充放电电压平台，理论比容量为372 mAh/g，但是石墨中的杂质和结构缺陷会降低它的容量。并且石墨对电解液敏感，在电解液中会形成钝化膜，引起初始容量的不可逆损失。因此，有机溶剂与碳负极不匹配可能使锂离子电池发生燃烧，安全性差，循环性差。
硬碳由相互交错的单石墨层构成，嵌锂时，锂离子嵌入到单石墨层的两边，因而硬碳具有较高的比容量。硬碳较石墨具有更好的耐过充性能，不可逆容量大。循环性能较差，是目前限制硬碳实际应用的主要原因。
碳纳米管和石墨烯作为两种新型材料也在锂电池负极材料中得到应用研究。特别是石墨烯比石墨的可逆储锂容量高、具有较高的理论比容量744 mAh/g。但将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料，尚需解决不可逆容量大和电压滞后等问题。
（二）锡基负极材料
金属锂可以同多种金属形成LixM合金（M=Sn，Mg，Al，Sb，Ge，Si等）。与碳材料相比，以这些金属材料为负极的锂离子电池具有更高的体积与质量比容量。金属锡的嵌锂比容量（理论值为994 mAh/g）较高，但其在与锂形成金属间相的过程中伴随着巨大的体积变化。因此提高循环稳定性是锡基材料研发的重点。
（1）金属锡及锡的氧化物
锡的氧化物SnO2的理论容量为782 mAh/g，比纯锡低210 mAh/g。制备纳米SnO或SnO2是提高循环稳定性的方法之一。
（2）锡合金
锡合金（SnM）可有效提高材料的循环稳定性。SnM由Sn和非嵌锂活性金属（如Cu、Ni、Fe和Co等）或具有一定嵌锂能力的活性金属（如Zn、Sb、Al等）组成。
（3）锡-碳复合材料
锡基材料中，SnM合金和碳制成的复合材料目前最接近实用化。循环稳定性差仍是锡基材料实用化最大的障碍。纳米化、合金化和非晶化，是提高锡基材料性能的重要方法。
（三）硅基材料
硅是目前已知的比容量最高的锂离子电池负极材料，理论比容量达4200 mAh/g。硅的价格便宜、环境友好，但与金属Sn类似，其在嵌、脱锂的过程中存在严重的体积效应，体积变化高达25%。
（1）硅-碳复合材料
硅碳复合材料中有由碳和硅形成分散或包覆结构，在容量密度上体现出显著优势，但其循环性能却并未显著提高。针对这个问题，多种形貌的硅碳复合材料，如纳米线、纳米管、介孔硅被广泛研究。
（2）硅氧化物
SiO表现出超过1200mAh/g的可逆容量，远远高于碳的372 mAh/g，其仍有较高的首次不可逆容量，造成了较大的容量损失。
（3）硅合金
硅合金（SiM）是硅基负极材料的研究热点之一，由硅与非嵌锂活性金属（如Co、Ni、Fe、Mn和Zr等）或与具有一定嵌锂活性的金属（如Mg、Ca、Al和Sn等）组成。
（4）新型结构的纳米硅材料
晶体Si纳米线、非晶Si纳米材料、“晶体Si核/非晶Si壳”的纳米线复合材料、“碳纳米纤维（CNF）核/非晶Si壳”的纳米线和“微米-纳米”结构的Si纳米管等新材料，仍有较高的可逆比容量，材料的循环稳定性和倍率性能有所改善。
综上，研制具有规整结构和形貌的纳米硅基材料，同时采用碳包覆等方法提高材料与电解液的相容性是提高硅基材料比容量和循环稳定性的重要途径。由于硅的化学制备比较困难，不适于大规模生产，所以硅基负极材料的大规模应用暂时还不能实现。
（四）钛基化合物
1. TiO2
TiO2共有八种结构，其中金红石、锐钛矿和TiO2-B三种结构作为锂离子电池负极材料受到-广泛研究。
2. 尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12
尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）制备的HEV动力锂离子电池，体积可小于用碳负极设计的电池，电池成本降低。与碳材料相比，Li4Ti5O12的电化学稳定性和安全性很好。纳米Li4Ti5O12负极材料，可承受大于30C的充放电电流，即可在2min内完成充放电。因此，Li4Ti5O12已成为设计HEV用动力电池的热门对象。目前Li4Ti5O12已经部分商业化，但还存在着理论容量太低的问题。
针对不同的应用，目前趋势有三点：
（1）通过天然石墨复合以及功能电解质的发展，进一步提高石墨类负极材料的循环性，显著降低其成本。
（2）发展软碳和硬碳材料，满足动力电池与储能电池的应用需求。
（3）发展高容量硅基负极材料以及金属锂负极材料，满足高能量密度电池的需求。
四、未来锂电材料方向
（一）采用纳米结构和材料
研究表明，纳米材料在锂二次电池中显示出许多新奇的尺寸效应、表（界）面效应、超塑性及新的能量存储机制；降低材料尺寸到纳米尺度可能是发展高容量储锂材料和高性能锂二次电池的有效途径。
1. 纳米结构集流体材料
在高性能储能锂二次电池中，如何高效地收集和传递高容量储锂材料的电荷是最基础、最关键、最重要的科学问题，因此，担负电荷收集和传递功能的集流体材料是高性能储能锂二次电池的关键材料。
具有纳米结构的三维多孔集流体材料，可降低极片内阻，减小了电极极化，减少了内应力对电极结构的破坏，改善了电极的循环寿命与充放电效率，显著提高了电极的循环性能和库仑效率，如铜纳米柱阵列、纳米碳纤维等。
2. 纳米负极材料
纳米尺寸的硅（80 nm）与碳黑混合后，材料的循环性得到显著改善，该材料现在已经成为高容量储锂材料的研究热点，成为最有希望的下一代高容量负极材料之一。
过渡金属氧化物CoO，Co3O4，NiO，FeO，Cu2O以及CuO纳米材料其可逆容量可以达到400-1000 mAh/g，并且循环性较好。
碳纳米管和石墨烯作为两种新型材料也在锂电池负极材料中得到应用研究。特别是石墨烯的理论比可逆储锂容量为石墨的两倍，即744 mAh/g。尽管具有较高的理论比容量，但将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料，尚有不可逆容量大和电压滞后等问题。
3. 纳米正极材料
锂二次电池的纳米电极材料，包括一些复杂的多级复合纳米结构材料体系所显示出的尺寸效应、表（界）面效应、超塑性及新的能量存储机制，能够极大程度的改善锂二次电池性能，因此纳米科技带来的技术革新也被应用于锂二次电池正极材料的研究中。
层状多元金属氧化物纳米电极材料的研究是解决高性能电池的最有利途径之一，已成为目前锂电池电极材料研究的热点。调节纳米电极材料的微观结构是实现其性能提高的主要手段，目前研究表明介孔结构与核壳结构的正极材料具有优异的电化学性能，如合成的有序介孔LiCoO2电极材料。
核壳结构是由于其内部和外部分别富集不同成分，从而可以调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料。具有核壳结构的LiMn2O4材料极大改善了正极材料的电化学性能，该材料的首次放电容量得到提高并且具有良好的循环稳定性能，电极的容量与稳定性均得到了显著的提高。
构造核壳结构也是尖晶石LiMn2-xMxO4型和聚阴离子型(LiMPO4)正极材料改性的有效手段，通过结构与组分的调节可以改善这两类电极材料的电化学性能。最常用的改性手段是形成核壳结构和纳米化，如所制备的LiFePO4/C或LiFePO4/PAS（聚并苯）等核壳结构的正极材料具有较高的电导率和锂离子迁移率，电池的电化学性能得到改善。
具有超快速充放电能力的LiFePO4/C纳微复合结构锂二次电池正极材料，可提升锂二次电池的能量密度和功率密度。
（二）采用新型电极材料
1. 锂离子电池用石墨烯及其复合材料
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，结构非常稳定，具有优异的导电性能、力学性能、热传导特性、高比表面积等特点，因此，石墨烯为高性能锂离子电池电极材料的开发提供了新的机遇，特别是在锂离子电池中充当负极材料，有较好的应用前景。
目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，在反复充放电后，材料易发生破裂，从集流体上脱落，从而导致材料的循环性能变差。
石墨烯掺杂改性后的复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺点，充分发挥石墨烯与被改性材料之间的协同效应。与石墨烯复合的负极材料主要有：锡基材料、铁基氧化物、钴基氧化物、以及其他过渡金属氧化物。电极材料的循环性能因石墨烯的掺杂而大大改善。
相对来说，石墨烯基复合正极材料的研究较少，目前局限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2、Li3V2(PO4)3、LiFePO4等几种材料。利用石墨烯柔韧的网状导电结构改善电极材料的导电性能，可以提高材料的倍率性能。
2. 锂离子电池富锂正极材料
传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高，而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差，价格相对低廉的LiFePO4离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160 mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。这些富锂正极材料的实际容量远远大于理论容量，且都具有优异的电化学性能，但是较大的首次不可逆容量损失和较差的倍率性能以及部分材料在循环过程中出现相变等这些不利因素抑制其商业化的发展。为了提高富锂正极材料)的电化学性能，解决锂离子电池的安全性问题，主要通过体相掺杂、表面修饰、颗粒的纳米化等对其进行改性。
总之，石墨烯作为锂离子电池电极材料已开展了大量研究，但为了能够满足在实际运用中对电池的需求，还应该加强以下几个方面的研究：
（1）注重石墨烯大规模制备工艺的低成本化；
（2）降低由于副反应导致的首周不可逆容量损失；
（3）提高石墨烯及其复合电极材料的高倍率性能和循环寿命。
在实际锂离子电池中，较大的比表面积不可避免的带来显著的副反应，导致其在全电池中测试时循环性差、效率低、能量密度低，这是石墨烯本质存在的问题，很难解决。目前，更看好其作为正极材料的导电添加剂。
富锂材料具有容量高的特点，但在充放电过程中由于LiMnO2, LiMn2O4相的逐渐出现导致电位衰减、循环性变差。同时，高电压充放电对电解质的稳定性提出了新的要求，未来需要大量的工作解决这些问题。
以上主要谈到锂电核心的正负极材料，实际上锂电是个有机系统，各种主辅材及设计制造对电池整体性能的提升也非常重要，篇幅所限，有机会再做分享了。
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来源：科技金眼（微信公众号 每天原创 专业解读科技和科技股 关注）
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